李德軍 ，王鵬 ，宋吉鎖 ，譚振軍 ，王榮 ，許孟春

（1.海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114009；2.鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009；3.鞍鋼股份有限公司煉鋼總廠，遼寧 鞍山 114021）

在鐵水預(yù)處理脫硫過程中，由于KR攪拌法動力性能優(yōu)越，脫硫劑主要采用價(jià)格低廉的石灰配加一定量的螢石，脫硫效果比較穩(wěn)定，效率高，而且脫硫劑消耗少，因而在鋼鐵企業(yè)應(yīng)用廣泛。但脫硫劑中加入螢石后，使用時會釋放出大量的氟化物，從而使KR法鐵水預(yù)處理環(huán)節(jié)成為氟污染源，對環(huán)境造成污染。為了消除氟污染，實(shí)現(xiàn)“綠色”KR脫硫，有必要進(jìn)行無氟型脫硫劑的研究開發(fā)。為此，對石灰配加鋁粉的無氟脫硫劑進(jìn)行了試驗(yàn)研究，為無氟型KR脫硫劑的工業(yè)開發(fā)應(yīng)用提供理論支撐。

1 理論分析

目前，KR法鐵水脫硫普遍使用的脫硫劑配料為石灰配加螢石。石灰的主要成分CaO是一種應(yīng)用時間較長、資源廣、價(jià)格便宜、易加工、使用安全的脫硫劑主要原料。其脫硫原理為CaO與鐵水中的 S發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為：

式中，T為鐵水溫度，℃。

該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行可用下式進(jìn)行判斷。

式中，R 為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；α、α分別為鐵水中氧和硫的活度，mol/L。

由熱力學(xué)原理可知，當(dāng)ΔG≤0時，反應(yīng)才能進(jìn)行。假設(shè)鐵水的初始溫度為1 350℃，則通過計(jì)算得出：

KR鐵水脫硫時，脫硫產(chǎn)生的［O］與鐵水中的［Si］發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為：

鐵水的初始溫度為1 350℃時，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。脫硫反應(yīng)生成的SiO與石灰顆粒表面的CaO結(jié)合，容易生成高熔點(diǎn)的2CaO·SiO致密層，阻礙了鐵液中的S進(jìn)一步向CaO顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，降低了石灰脫硫率。為此，通常需要在脫硫劑中添加螢石，通過螢石中的CaF與2CaO·SiO結(jié)合生成低熔點(diǎn)化合物，消除高熔點(diǎn)致密層對內(nèi)部的阻礙，從而提高石灰的脫硫率。

在脫硫劑中加入Al后，其中的 Al與式（1）中的［O］結(jié)合，不僅降低鐵水中的 α，同時由于其反應(yīng)過程放熱，還可以補(bǔ)償脫硫過程產(chǎn)生的溫降。石灰中配加鋁粉后，脫硫反應(yīng)如下：

此外，反應(yīng)生成的AlO可與CaO形成熔點(diǎn)相對較低且具有很強(qiáng)溶硫能力的3CaO·AlO與12CaO·7AlO液態(tài)反應(yīng)層，有利于促進(jìn)脫硫反應(yīng)進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)研究

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

用磨碎機(jī)將石灰塊破碎成不同粒徑的粉粒，然后配加與其粒徑相近、一定量的Al粉并混勻備用。將5 kg生鐵塊放入氧化鎂坩堝中，利用感應(yīng)加熱將其熔化，表1為實(shí)驗(yàn)用鐵水成分。通過改變感應(yīng)爐的輸入功率調(diào)整鐵液初始溫度，當(dāng)鐵液溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)溫度后，將配制的脫硫劑加入到坩堝內(nèi)，并用剛玉棒以100 r/min的轉(zhuǎn)速對其進(jìn)行攪拌。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到設(shè)定時間后，采用石英管取樣，考察攪拌時間、脫硫劑加入量、鋁配比、石灰粒度及鐵水溫度等對脫硫率的影響。

表1 實(shí)驗(yàn)用鐵水成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Compositions in Hot Metal for Experiment（Mass Fraction） %

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.2.1 攪拌時間的影響

鐵水脫硫過程中，鐵水中的S會不斷地從鐵液中擴(kuò)散到渣-鐵界面發(fā)生反應(yīng)，然后反應(yīng)產(chǎn)物又?jǐn)U散到渣中，完成鐵液脫硫。過程的反應(yīng)時間和擴(kuò)散時間通常是以攪拌時間來表征的，因此，在實(shí)際生產(chǎn)中攪拌時間對鐵液脫硫具有很大影響。為了分析攪拌時間對脫硫率的影響，在以Al粉配比為3.5%、粒徑為0.5～1.0 mm的石灰為脫硫劑，鐵液初始溫度為1 350℃、脫硫劑加入量為鐵液質(zhì)量2%的條件下，分析研究攪拌時間對鐵水硫含量的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 攪拌時間與鐵水硫含量的關(guān)系Fig.1 Relationship between Stirring Time and Content of Sulfur in Hot Metal

從圖1中可以看出，雖然在18 min的攪拌時間內(nèi)，鐵水硫含量隨著攪拌時間的增加而逐漸降低，但脫硫速率隨時間的變化有所不同。攪拌時間在初始6 min內(nèi)時脫硫速率比較大，達(dá)到0.005%/min；6～12 min脫硫速率趨緩，降為0.003 5%/min；隨著攪拌時間的繼續(xù)延長，鐵水中的硫含量不再繼續(xù)降低，脫硫速率接近于零。這主要是由于在初始時刻，脫硫劑的溶硫能力較強(qiáng)，隨著攪拌時間的延長，鐵水中的硫不斷被脫硫劑所吸收，當(dāng)脫硫劑中的硫含量接近飽和狀態(tài)后，鐵液中的硫不再被其所吸收。由此可知，在脫硫處理過程中，當(dāng)脫硫劑的溶硫能力達(dá)到飽和時，單純依靠增加攪拌時間不能達(dá)到繼續(xù)脫硫的目的，因此，必須確定出最佳攪拌時間。在本實(shí)驗(yàn)條件下，最佳攪拌時間為12 min。

2.2.2 脫硫劑加入量的影響

通常認(rèn)為，增加脫硫劑加入量有利于提高脫硫率。同樣以鋁粉配比為3.5%、粒徑為0.5 mm的石灰為脫硫劑，在鐵液初始溫度為1 350℃、攪拌12 min的條件下，分析了脫硫劑加入比對脫硫率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 脫硫劑加入比對脫硫率的影響Fig.2 Effect of Desulfurizer Mixture Ratio on Desulphurization Rate

從圖2可知，隨著脫硫劑加入比的增加，脫硫率也隨之提高；當(dāng)加入比增至3%時，脫硫率達(dá)到最大值80%；繼續(xù)增加脫硫劑加入量則脫硫率反而呈下降趨勢。原因在于脫硫劑加入比在小于3%的范圍內(nèi)增加時，渣量的加入量對鐵水溫降影響較小，對脫硫反應(yīng)的動力學(xué)條件影響不明顯。在此條件下，隨著脫硫劑加入量的增加，脫硫率可以提高。但當(dāng)脫硫劑加入量超過此范圍時，鐵水溫降增加，反應(yīng)產(chǎn)物粘度增大，抑制了鐵液脫硫過程中反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散，進(jìn)而導(dǎo)致脫硫反應(yīng)速率降低，甚至難以進(jìn)行。

2.2.3 鋁配比的影響

常規(guī)含氟脫硫劑加入到鐵液中后，脫硫劑中的CaO顆粒與鐵液接觸，發(fā)生固-液界面反應(yīng)，使CaO顆粒形成由外至內(nèi)分別為CaS層、2CaO·SiO層及未反應(yīng)的CaO層這種三層結(jié)構(gòu)。由前述理論分析可知，在石灰中加入Al后，反應(yīng)形成AlO，防止原脫硫反應(yīng)生成的SiO與石灰顆粒中的CaO結(jié)合生成高熔點(diǎn)的2CaO·SiO致密層，同時也能生成 3CaO·AlO與 12CaO·7AlO熔點(diǎn)較低的液態(tài)反應(yīng)層，促進(jìn)脫硫反應(yīng)進(jìn)行。從上述分析可知，通過在石灰中配加鋁粉可以作為KR脫硫劑使用，但在成本方面，鋁粉顯然要比螢石貴得多。為了使其既能滿足生產(chǎn)需要，同時還要滿足成本要求，在鐵水初始溫度相同、脫硫劑加入比為2%的情況下，對不同鋁配比的脫硫劑進(jìn)行了脫硫率研究，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 脫硫劑中鋁配比對脫硫率的影響Fig.3 Effect of Aluminum Mixture Ratio in Desulfurizer on Desulphurization Rate

從圖3中可以明顯看出，隨著脫硫劑中鋁配比的提高，鐵水脫硫率也隨之提高，尤其是鋁配比為0～5%時提高幅度比較大。其原因在于加入的Al能夠與反應(yīng)式（1）中的產(chǎn)物氧結(jié)合，促進(jìn)了反應(yīng)的正向進(jìn)行，進(jìn)而提高了脫硫率。但當(dāng)鋁配比大于5%后，脫硫率提高幅度大幅減小，趨于穩(wěn)定。對其進(jìn)行分析認(rèn)為，當(dāng)脫硫劑中的鋁與反應(yīng)式（1）中的產(chǎn)物氧結(jié)合生成的AlO進(jìn)一步與CaO結(jié)合形成鈣鋁酸鹽化合物，對脫硫率來說具有雙重影響：一是可以形成低熔點(diǎn)的鈣鋁酸鹽化合物，防止原脫硫反應(yīng)生成的SiO與石灰顆粒中的CaO結(jié)合生成高熔點(diǎn)的2CaO·SiO致密層，促進(jìn)脫硫反應(yīng)的進(jìn)行；二是部分CaO會與生成的AlO結(jié)合形成鈣鋁酸鹽化合物，降低了游離態(tài)CaO濃度，使脫硫受到限制。從圖3中可以看出，當(dāng)鋁配比在0～5%范圍內(nèi)增加時，作用一的影響要遠(yuǎn)大于作用二的；當(dāng)鋁配比高于5%后，作用二的影響更突出，脫硫劑的脫硫效果會受到限制，鐵水脫硫率提高幅度降低，并趨于平緩。

2.2.4 石灰粒度的影響

對于鐵水脫硫而言，其反應(yīng)屬于固-液界面反應(yīng)，增大反應(yīng)界面可促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。脫硫劑粒度與反應(yīng)界面息息相關(guān)，相同質(zhì)量下脫硫劑粒度越細(xì)小，其比表面積就越大，促進(jìn)反應(yīng)順利進(jìn)行。不同攪拌時間情況下，脫硫劑粒度對脫硫率的影響如圖4所示。

圖4 不同攪拌時間下脫硫劑粒度對脫硫率的影響Fig.4 Effect of Desulfurizer Size on Desulfurization Rate under Different Stirring Time

從圖4可以看出，攪拌時間為12 min時，石灰粒度小于0.5 mm的脫硫劑其脫硫效率可達(dá)到84%，而粒度為1.0～3.0 mm的脫硫劑其脫硫效率為57%。為了提高脫硫率，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)盡量將脫硫劑進(jìn)行細(xì)化處理。但實(shí)際生產(chǎn)中，過于細(xì)化的脫硫劑也有其不足之處。對小于0.8 mm的脫硫劑粒度與脫硫劑使用效率的關(guān)系進(jìn)行了分析，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 脫硫劑粒度與脫硫劑使用效率的關(guān)系Fig.5 Relationship between Desulfurizer Size and Its Utilization Efficiency

由圖5可知，脫硫劑粒度對脫硫劑使用效率有很大影響。在本試驗(yàn)條件下，脫硫劑粒度為0.25 mm時，脫硫劑的使用效率能夠達(dá)到最大值96%；當(dāng)粒度小于0.25 mm范圍時，脫硫劑的使用效率隨著粒度的增大而提高；當(dāng)粒度大于0.25 mm時，脫硫劑的使用效率隨著粒度的增大而減小。其原因在于，粒度越細(xì)小，單位質(zhì)量的比表面積就越大，能夠促進(jìn)脫硫劑快速與鐵水反應(yīng)，可以提高脫硫劑的使用效率。當(dāng)脫硫劑的粒度減小到一定程度時，部分脫硫劑在加入過程中會被高溫?zé)煔鈹y帶到除塵系統(tǒng)管道當(dāng)中，進(jìn)而降低了脫硫劑的使用效率。而當(dāng)粒度增加到一定尺寸后，脫硫劑的比表面積降低，抑制了脫硫劑脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，也會降低脫硫劑的使用效率。

2.2.5 鐵水溫度的影響

鐵水溫度是影響脫硫速度的最重要因素，無論反應(yīng)是化學(xué)控制還是擴(kuò)散控制，升高溫度均能改善脫硫反應(yīng)的動力學(xué)條件。不同鐵水溫度對脫硫率的影響如圖6所示。

圖6 鐵水溫度對脫硫率的影響Fig.6 Effect of Hot Metal Temperature on Desulphurization Rate

從圖6可以看出，鐵水脫硫率隨著溫度的升高而升高。從熱力學(xué)角度而言，由于脫硫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度高有利于反應(yīng)的進(jìn)行。從動力學(xué)角度而言，溫度高有利于鐵液中的S向渣相中遷移擴(kuò)散，促進(jìn)固-液界面反應(yīng)進(jìn)行。鐵水的初始溫度在達(dá)到1 350℃后，其脫硫率可以達(dá)到90%。

3 結(jié)論

在本實(shí)驗(yàn)條件下，針對含Al無氟型KR脫硫劑開展了實(shí)驗(yàn)研究，并對其脫硫效果的影響因素進(jìn)行分析，得出如下結(jié)論：

（1）鐵水中的硫含量隨攪拌時間增加而逐漸降低。初始6 min內(nèi)，脫硫速率較大，可達(dá)到0.005%/min；6～12 min內(nèi)，脫硫速率趨緩為0.003 5%/min；此后，脫硫速率接近于零。實(shí)驗(yàn)中最佳攪拌時間為12 min。

（2）脫硫率先隨脫硫劑加入量的增加而增加，當(dāng)脫硫劑加入量為鐵水重量的3%時，脫硫率達(dá)最大值80%；大于3%后，繼續(xù)增加脫硫劑加入量，脫硫率呈下降趨勢。

（3）Al配比在0～5%范圍內(nèi)，鐵水脫硫率隨脫硫劑中Al配比的提高而增大，并達(dá)到峰值；當(dāng)Al配比大于5%后，部分CaO會與生成的AlO結(jié)合形成鈣鋁酸鹽化合物，降低了游離態(tài)CaO濃度，使脫硫受到限制。

（4）石灰粒度小有利于增大反應(yīng)界面提高脫硫率，但粒度小于0.25 mm時會有部分脫硫劑隨著高溫爐氣進(jìn)入除塵系統(tǒng)而流失，降低了脫硫劑使用效率。

（5）增加鐵水初始溫度有利于提高脫硫率，鐵水初始溫度在1 350℃時，脫硫率可達(dá)90%。