歐陽(yáng)光　于永順　胡進(jìn)武　張熊　焦良軒　李果　宛良朋　佘振兵　王團(tuán)樂(lè)

摘要：骨料中碳質(zhì)物的類(lèi)型和含量對(duì)混凝土強(qiáng)度有直接影響，但目前大部分研究?jī)H能提供碳質(zhì)物含量高低的粗略估計(jì)或定性結(jié)果，對(duì)碳質(zhì)物在巖石中的賦存形態(tài)和石墨化程度的研究成果也很有限。通過(guò)野外觀測(cè)、顯微鏡下巖相學(xué)觀察以及激光拉曼光譜儀分析，查明了烏東德水電站施期料場(chǎng)碳酸鹽巖骨料中碳質(zhì)物的分布特征和石墨化程度，探討了碳質(zhì)物的成因;將總有機(jī)碳（TOC）定量檢測(cè)方法運(yùn)用于原巖、骨料和混凝土碳質(zhì)物含量的測(cè)定，通過(guò)不同型號(hào)儀器測(cè)試結(jié)果的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)該方法具有低檢出限、高精度的特點(diǎn)，可適用于有機(jī)碳含量很低的骨料樣品檢測(cè)，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)定性檢測(cè)方法的不足。研究結(jié)果還表明：拉曼光譜分析可快速獲得碳質(zhì)物石墨化程度的準(zhǔn)確信息，而TOC分析技術(shù)可精確測(cè)定碳質(zhì)物的含量，將二者有機(jī)結(jié)合，可提供骨料中碳質(zhì)物產(chǎn)狀、成因和演化歷史的獨(dú)特信息，可為開(kāi)展骨料中碳質(zhì)物對(duì)混凝土性能影響的實(shí)驗(yàn)研究提供重要科學(xué)數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞：碳質(zhì)物; 石墨化程度; 總有機(jī)碳（TOC）; 拉曼光譜; 施期料場(chǎng); 烏東德水電站

中圖法分類(lèi)號(hào)： TU528

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.10.030

0引 言

烏東德水電站是中國(guó)第四座、世界第七座跨入千萬(wàn)kW級(jí)行列的超級(jí)水電工程。由高達(dá)270 m的混凝土雙曲拱壩、泄洪消能建筑物、引水發(fā)電系統(tǒng)和地下廠房等組成的大壩樞紐工程共需混凝土總量約295萬(wàn)m3[1-3]，而混凝土的質(zhì)量關(guān)乎大壩的長(zhǎng)期運(yùn)行安全。位于大壩下游右岸的施期料場(chǎng)中元古界會(huì)理群灰?guī)r為大壩工程建設(shè)所需混凝土人工骨料提供了來(lái)源[3-4]。然而，施期料場(chǎng)開(kāi)挖過(guò)程中，在高程1 120 m左右的開(kāi)挖平臺(tái)上發(fā)現(xiàn)灰?guī)r中沿結(jié)構(gòu)面分布浸染狀碳質(zhì)物，同時(shí)在骨料生產(chǎn)中廢液表面亦出現(xiàn)黑色碳質(zhì)漂浮物。其主要礦物組成、化學(xué)成分以及其在成品骨料中的存在是否會(huì)影響大壩混凝土性能的問(wèn)題受到了各方高度關(guān)注。鑒于烏東德大壩工程是千年大計(jì)，混凝土品質(zhì)是大壩質(zhì)量最重要的基礎(chǔ)和保證，因此亟待開(kāi)展骨料中碳質(zhì)物對(duì)混凝土性能影響的系統(tǒng)研究。

骨料中不同形式碳質(zhì)物（有機(jī)質(zhì)）的存在可能對(duì)混凝土品質(zhì)產(chǎn)生不同的影響。大量實(shí)驗(yàn)研究[5-10]表明，添加了石墨粉的混凝土導(dǎo)電性提高，但抗壓強(qiáng)度會(huì)顯著降低。當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加5%時(shí)，混凝土抗壓強(qiáng)度降低可達(dá)50%[6-7]。石墨影響混凝土力學(xué)性能的主要機(jī)理可能包括兩方面：① 因?yàn)槭珴?rùn)滑性好，其含量越高，顆粒之間摩擦阻力越小，強(qiáng)度越低;② 石墨不具備膠凝性，在水泥水化硬化過(guò)程中近似充當(dāng)凈漿體系中的惰性填料，因此其含量越高，則膠凝體系的整體性越差，強(qiáng)度越低[11]。此外，房正剛等[10]研究發(fā)現(xiàn)，摻入5 000目石墨的混凝土比摻入500目石墨的混凝土強(qiáng)度更高，表明石墨的顆粒大小對(duì)于混凝土強(qiáng)度也有重要影響。對(duì)石墨粉進(jìn)行改性處理，在其表面包覆一層SiO2薄膜后，再將其摻入混凝土中可使抗壓強(qiáng)度提高26%[12]。由此可見(jiàn)，碳質(zhì)物的含量和物理性質(zhì)是決定含碳質(zhì)物混凝土性能的關(guān)鍵因素。

在一些天然巖石及由其生產(chǎn)的骨料中，也不同程度地含有各種類(lèi)型的碳質(zhì)物。對(duì)于天然巖石骨料中的碳質(zhì)物，其物理性質(zhì)及其對(duì)混凝土性能的影響主要取決于碳質(zhì)物的含量、空間分布和結(jié)晶程度（石墨化程度），而它們又與原巖中碳質(zhì)物的成因和地質(zhì)演化過(guò)程有關(guān)。白延慶等[13]對(duì)柬埔寨甘再水電站含碳質(zhì)泥巖骨料混凝土進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)在混凝土拌制過(guò)程中，骨料中碳質(zhì)成分含量越高，混凝土的單位用水量也越多，抗?jié)B性能越低，但混凝土強(qiáng)度變化不大。

總體而言，目前對(duì)骨料中碳質(zhì)物類(lèi)型、特征及其含量的定量檢測(cè)方法還未引起足夠的重視，尚缺乏成熟的研究方法，因此還難以準(zhǔn)確評(píng)價(jià)骨料中碳質(zhì)物對(duì)混凝土性能的影響。本文對(duì)烏東德水電站施期料場(chǎng)灰?guī)r原巖中碳質(zhì)物的空間分布特征和結(jié)晶程度開(kāi)展研究，分析了碳質(zhì)物的成因機(jī)理，并探討了碳酸鹽巖骨料和混凝土中碳質(zhì)物的定量檢測(cè)方法，以為評(píng)價(jià)碳質(zhì)物對(duì)混凝土性能的影響提供科學(xué)依據(jù)。

1地質(zhì)特征及樣品采集

烏東德水電站位于揚(yáng)子陸塊西南緣，云南省與四川省交界處，區(qū)內(nèi)出露地層以震旦系燈影組碳酸鹽巖及中元古界碳酸鹽巖為主。施期料場(chǎng)位于水電站大壩下游右岸距壩址6.4 km處，骨料來(lái)源于中元古界會(huì)理群落雪組碳酸鹽巖，地層產(chǎn)狀近直立[14]。野外觀察發(fā)現(xiàn)灰?guī)r及白云巖表面存在碳質(zhì)薄膜的現(xiàn)象較為常見(jiàn)，部分區(qū)域甚至出露大塊含碳質(zhì)巖體（見(jiàn)圖1，圖中方框表示含碳質(zhì)巖體開(kāi)挖前的位置，白色圓點(diǎn)指示采樣區(qū)域，右下角插圖為含碳質(zhì)巖體照片）。本次研究針對(duì)施期料場(chǎng)1 120 m開(kāi)挖平臺(tái)的野外露頭，進(jìn)行了自西向東、垂直于地層方向的系統(tǒng)取樣，共采集了27份表面明顯含碳質(zhì)物薄膜的樣品。同時(shí)，選取12份表面不含碳質(zhì)物薄膜的樣品進(jìn)行對(duì)比研究。 除此之外，還分別從6種依據(jù)大小分類(lèi)的骨料堆及混凝土樣品中了采集了10份樣品進(jìn)行分析。

2碳質(zhì)物特征及成因

沉積巖中的碳質(zhì)物一般來(lái)源于生物或微生物活動(dòng)產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì)。這些有機(jī)質(zhì)經(jīng)過(guò)不同的地質(zhì)演化歷史，可形成從無(wú)定形碳（干酪根）、低結(jié)晶度石墨到高結(jié)晶度石墨等不同等級(jí)的碳質(zhì)物。決定碳質(zhì)物結(jié)晶程度的主要因素是其在地質(zhì)作用中經(jīng)歷的最高溫度（峰值溫度）。反過(guò)來(lái)，如果能獲得碳質(zhì)物的峰值溫度，則可以反推碳質(zhì)物的成因及其所經(jīng)歷的地質(zhì)過(guò)程。本文對(duì)施期料場(chǎng)碳質(zhì)物的特征及其峰值溫度進(jìn)行了研究，并在此基礎(chǔ)上探討了碳質(zhì)物的成因。

2.1碳質(zhì)物宏觀特征

碳質(zhì)物薄膜在研究區(qū)的白云巖與灰?guī)r露頭中均有發(fā)現(xiàn)，常見(jiàn)于與地層平行的層面上（圖2（a）），其厚度通常小于2 mm，具有金屬光澤，觸摸有滑膩感，可污手。碳質(zhì)物薄膜的表面凹凸不平（圖2（b）），礦物顆粒肉眼不可辨認(rèn)，部分樣品表面可見(jiàn)硫化物（黃鐵礦）顆粒聚集（圖2（c））。另外一類(lèi)肉眼可見(jiàn)的碳質(zhì)物集中產(chǎn)出于料場(chǎng)中部的含碳質(zhì)巖體內(nèi)（圖2（d）），與砂糖狀白云石顆粒共生（圖2（e））。在該含碳質(zhì)巖體內(nèi)部及附近還發(fā)現(xiàn)了大量的斑馬紋構(gòu)造、溶孔、鞍狀白云石和有機(jī)質(zhì)，被解釋為熱液通道的一部分，與導(dǎo)致施期料場(chǎng)中元古界碳酸鹽巖白云巖化的熱液作用密切相關(guān)[14]，巖體主要由瀝青質(zhì)與鞍狀白云石組成（圖2（e）），其中可見(jiàn)大量黃鐵礦顆粒。

2.2碳質(zhì)物的微觀特征及空間分布

對(duì)含碳質(zhì)薄膜樣品進(jìn)行顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，黑色薄膜物質(zhì)不透明，主要由無(wú)定形碳質(zhì)物和少量顆粒狀黃鐵礦組成（圖3（a）～（b））。碳質(zhì)物呈不規(guī)則云朵狀、浸染狀分布（圖3（a））。黃鐵礦粒徑為5～200 μm，反射光下呈金黃色（圖3（b）），多產(chǎn)出于碳質(zhì)物富集區(qū)域，部分被氧化為赤鐵礦或褐鐵礦。此外，部分樣品中還見(jiàn)碳質(zhì)、黏土礦物條帶與石英和方解石共生，由黏土礦物呈定向排列顯示面理構(gòu)造（圖3（c）～（d））。采自含碳質(zhì)巖體的樣品主要由黑色瀝青狀碳質(zhì)物和粒徑達(dá)mm級(jí)的大顆粒鞍狀白云石組成（圖3（e））。鞍狀白云石外部晶面和內(nèi)部解理面彎曲（圖3（f）），是由熱液作用下快速結(jié)晶導(dǎo)致的晶格缺陷所致。

巖相學(xué)觀察發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)內(nèi)碳質(zhì)物的分布及賦存狀態(tài)主要有兩種：① 碳質(zhì)物與黏土礦物片晶緊密地結(jié)合在一起，黏土礦物作為骨架支撐，有機(jī)質(zhì)則充當(dāng)填充、膠結(jié)物甚至內(nèi)部結(jié)構(gòu)的組成部分，從而構(gòu)成了復(fù)雜的有機(jī)質(zhì)-黏土團(tuán)聚體（圖4（a）），以薄膜形式廣泛分布在部分灰?guī)r及白云巖表面;② 碳質(zhì)物賦存于白云石顆粒之間的孔隙或者顆粒內(nèi)部裂隙或解理紋中（圖3（e）～（f），圖4（b）～（c）），主要以含碳質(zhì)巖體形式局部產(chǎn)出。

2.3碳質(zhì)物拉曼光譜特征與結(jié)晶度

碳質(zhì)物的拉曼光譜特征不僅可以用于快速確定樣品中的碳質(zhì)物存在與否，也可以通過(guò)2D成像（面掃）確定碳質(zhì)物與圍巖的分布關(guān)系。碳質(zhì)物的拉曼光譜由第一級(jí)序（拉曼位移1 100～1 800 cm-1）和第二級(jí)序（拉曼位移2 500～3 100 cm-1）兩部分組成。隨著溫度的升高，巖石中的碳質(zhì)物逐漸從無(wú)定形碳質(zhì)物向結(jié)晶度高的石墨轉(zhuǎn)化，對(duì)應(yīng)的拉曼光譜峰位和峰寬發(fā)生有規(guī)律的變化。大量研究發(fā)現(xiàn)，碳質(zhì)物的石墨化進(jìn)程是不可逆的，后期降溫對(duì)碳質(zhì)物的結(jié)構(gòu)和拉曼光譜特征沒(méi)有影響[15]?；诖?，碳質(zhì)物的結(jié)晶程度（或石墨化程度）可以作為變質(zhì)作用熱峰溫度的指示參數(shù)，從而為判別巖石中碳質(zhì)物的成因和熱演化歷史提供重要依據(jù)。

本研究樣品的拉曼光譜分析在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。檢測(cè)儀器為搭載532 nm激光的WITec alpha 300R型共聚焦拉曼光譜儀。為避免激光能量過(guò)強(qiáng)導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)燒蝕，所有測(cè)試均在3 mW激光強(qiáng)度下進(jìn)行，單點(diǎn)分析積分時(shí)間為10 s。

分析結(jié)果顯示，研究區(qū)不同樣品中的碳質(zhì)物表現(xiàn)出了3種不同的拉曼光譜特征（見(jiàn)圖5）：第一類(lèi)來(lái)源于白云巖或灰?guī)r地層中的薄膜狀碳質(zhì)物，其拉曼光譜表現(xiàn)為第一級(jí)序中的D1帶和G帶尖銳，且G帶峰強(qiáng)略高于D1帶，第二級(jí)序中的2D帶顯著，以2 696 cm-1的峰為主，2 948 cm-1和3 240 cm-1的峰很弱（Ⅰ-1型）;第二類(lèi)同樣來(lái)源于地層中的薄膜狀碳質(zhì)物，且與第一類(lèi)碳質(zhì)物具有相似的拉曼光譜，但是D1帶略高于G帶，第二級(jí)序中的2D帶更顯著，峰位大體與第一類(lèi)碳質(zhì)物相似（Ⅰ-2型）;第三類(lèi)為料場(chǎng)中部含碳質(zhì)巖體中與鞍狀白云石共生的碳質(zhì)物，其拉曼光譜 D1帶較寬，G帶和D2帶尖銳，且峰高于D1帶，第二級(jí)序特征譜峰不明顯（Ⅱ型）。總體上看，Ⅰ-1型Ⅰ-2型碳質(zhì)物產(chǎn)出于相同環(huán)境的樣品中，其拉曼光譜第二級(jí)序具有一致的峰位和峰形特征，第一級(jí)序的差異也僅體現(xiàn)在D1與G峰的相對(duì)峰高差異，這表明兩者經(jīng)歷了相似的峰值溫度;Ⅱ型碳質(zhì)物的拉曼光譜無(wú)論在第一還是第二級(jí)序中均表現(xiàn)出了與前兩者截然不同的譜峰特征，顯示其經(jīng)歷了不同的熱演化歷史，石墨化程度較低。

從3類(lèi)碳質(zhì)物樣品中選取了11組具有代表性、光譜信號(hào)相對(duì)較好的數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合處理，獲得了D1、D2、D3、D4和G帶的峰位和峰寬，并采用Kouketsu等[16]的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算了樣品經(jīng)歷的峰值溫度（見(jiàn)表1）。結(jié)果顯示：第一類(lèi)和第二類(lèi)碳質(zhì)物經(jīng)歷了相同的峰值溫度，約為380 ℃，對(duì)應(yīng)于低結(jié)晶度石墨，為產(chǎn)出于地層中呈薄膜狀的碳質(zhì)物;而第三類(lèi)碳質(zhì)物經(jīng)歷的峰值變質(zhì)溫度較低，平均為250 ℃左右，對(duì)應(yīng)于無(wú)定形碳或干酪根，它們局部產(chǎn)出于含碳質(zhì)巖體中并與鞍狀白云石共生。

2.4碳質(zhì)物成因

如前所述，第一、二類(lèi)薄膜狀碳質(zhì)物普遍產(chǎn)出于灰?guī)r和白云巖層面中，具有較高的峰值溫度（380 ℃），表明它們經(jīng)歷了相當(dāng)于綠片巖相的變質(zhì)作用。在中元古代末期，揚(yáng)子古陸塊與川滇古陸塊發(fā)生碰撞，形成晉寧碰撞造山帶，導(dǎo)致?lián)P子古陸塊西緣的中元古代被動(dòng)大陸邊緣沉積（如昆陽(yáng)群和會(huì)理群）發(fā)生變形和變質(zhì)作用[17]。在烏東德電站及鄰近區(qū)域，晉寧運(yùn)動(dòng)造成震旦系與下伏中元古代地層之間廣泛的高角度不整合現(xiàn)象，并導(dǎo)致巖石發(fā)生綠片巖相-低角閃巖相區(qū)域變質(zhì)作用[18]。

第三類(lèi)碳質(zhì)物局部產(chǎn)出于含碳質(zhì)巖體中，與鞍狀白云石共生，其峰值溫度較低（250 ℃），說(shuō)明它沒(méi)有經(jīng)歷與第一、二類(lèi)薄膜狀碳質(zhì)物相同的地質(zhì)演化歷史，可能為更晚期形成?？紤]到這些碳質(zhì)物與鞍狀白云石、斑馬紋構(gòu)造和熱液通道在空間上的密切關(guān)系[14]，它們的形成很可能與熱液流體的作用有關(guān)。類(lèi)似的碳質(zhì)物與鞍狀白云石礦物組合和斑馬紋構(gòu)造在四川盆地震旦系燈影組白云巖中也被發(fā)現(xiàn)，被認(rèn)為是典型的熱液流體作用產(chǎn)物[19]。

結(jié)合烏東德電站及鄰近區(qū)域地質(zhì)演化歷史，提出兩種碳質(zhì)物的成因機(jī)理：首先，碳酸鹽沉積時(shí)由微生物活動(dòng)固碳形成有機(jī)質(zhì)，保存于中元古代會(huì)理群碳酸鹽巖地層中，在新元古代晉寧運(yùn)動(dòng)期間盆地關(guān)閉造山，會(huì)理群發(fā)生綠片巖相區(qū)域變質(zhì)作用[14]。在變質(zhì)作用的影響下，碳酸鹽巖中的有機(jī)質(zhì)被加熱到380 ℃左右，逐漸演化為低結(jié)晶度石墨，這些低結(jié)晶度石墨在構(gòu)造應(yīng)力作用下與黏土礦物形成團(tuán)聚體并發(fā)生遷移，局部富集于巖層表面或裂隙中形成第一類(lèi)和第二類(lèi)薄膜狀碳質(zhì)物。在含碳質(zhì)巖體（熱液通道）中與鞍狀白云石共生，峰值溫度在250 ℃的無(wú)定形碳質(zhì)物則是在區(qū)域變質(zhì)事件之后，隨熱液流體從外界帶入的。在鞍狀白云石的快速結(jié)晶時(shí)，熱液流體中的碳質(zhì)與黏土礦物一起保存于白云石顆粒間的孔隙或顆粒內(nèi)部裂隙面中形成第三類(lèi)碳質(zhì)物。

3碳質(zhì)物含量定量檢測(cè)

3.1工程試驗(yàn)中常用碳質(zhì)物含量測(cè)定

確定骨料中碳質(zhì)物含量是否超標(biāo)是許多工程質(zhì)量評(píng)價(jià)的基本要求。目前常用的有機(jī)質(zhì)檢測(cè)方法有質(zhì)量法、重鉻酸鉀法、鞣酸比色法、灼失量法等，其優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表2。

常見(jiàn)的工程標(biāo)準(zhǔn)如GB 50021-2001《巖土工程勘察規(guī)范》[20]、GB/T 50123-1999《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[21]等對(duì)試樣有機(jī)質(zhì)含量測(cè)量的精度要求并不高，通常僅需對(duì)試樣中有機(jī)質(zhì)的百分含量進(jìn)行估計(jì)?，F(xiàn)今常用工程標(biāo)準(zhǔn)中有機(jī)質(zhì)含量測(cè)定方法的精度大都依賴于測(cè)試時(shí)樣品質(zhì)量稱(chēng)量的準(zhǔn)確程度或是對(duì)滴定溶液量的準(zhǔn)確記錄。其中，比色法本身操作相對(duì)簡(jiǎn)單，但存在標(biāo)準(zhǔn)溶液和分光計(jì)精度的限制。在質(zhì)量法測(cè)試有機(jī)質(zhì)含量過(guò)程中，測(cè)試人員對(duì)樣品顆粒挑取的準(zhǔn)確程度會(huì)極大地影響測(cè)試結(jié)果。灼失量法由于在灼燒過(guò)程中碳酸鹽會(huì)分解釋放出CO2，且不完全的燃燒會(huì)導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)分解不充分，其測(cè)試結(jié)果與實(shí)際之間通常具有較大偏差。此外，重鉻酸鉀法所用氧化劑的氧化能力有限，很難將有機(jī)質(zhì)完全從有機(jī)質(zhì)含量很高的樣品中完全分離出來(lái)，這也導(dǎo)致了這種方法無(wú)法應(yīng)用于測(cè)量有機(jī)質(zhì)含量超過(guò)15%的樣品，因此，雖然以上測(cè)量方法能滿足絕大部分工程需要，但當(dāng)待測(cè)樣品的有機(jī)質(zhì)含量過(guò)低（<1%）時(shí)，分析精度的限制使得這些已有的標(biāo)準(zhǔn)方法無(wú)法給出準(zhǔn)確的結(jié)果。此外，在針對(duì)碳酸鹽巖樣品的檢測(cè)中，傳統(tǒng)的方法難以排除大量無(wú)機(jī)碳對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果嚴(yán)重失真，且目前還沒(méi)有專(zhuān)門(mén)針對(duì)碳酸鹽巖骨料或有機(jī)碳含量極低或極高樣品設(shè)計(jì)的碳質(zhì)物準(zhǔn)確定量方法。由于碳質(zhì)物的存在會(huì)直接影響到工程材料如混凝土的強(qiáng)度及穩(wěn)定性，對(duì)骨料中碳質(zhì)物的高精度定量分析方法的研究和開(kāi)發(fā)就顯得尤為重要。因此，本文探討了將總有機(jī)碳（TOC）分析技術(shù)運(yùn)用于混凝土骨料中碳質(zhì)物含量定量檢測(cè)的方法。

3.2總有機(jī)碳（TOC）定量檢測(cè)

TOC分析儀的基本原理是將樣品中的總有機(jī)碳氧化為CO2，并測(cè)定其含量。利用CO2與TOC含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系來(lái)精確測(cè)定樣品中碳質(zhì)物含量，分析精度通常為10-6級(jí)，最高可達(dá)10-9級(jí)。另外，該方法所需上機(jī)樣品量少，一般僅需幾十mg。按工作原理不同，檢測(cè)方法可分為燃燒氧化-非色散紅外吸收法（NDIR）、電導(dǎo)法、氣相色譜法等。其中，燃燒氧化-非色散紅外吸收法流程簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、靈敏度高，因此被廣泛采用。

樣品前處理是保障數(shù)據(jù)質(zhì)量的關(guān)鍵。在使用燃燒氧化-非色散紅外吸收法對(duì)樣品進(jìn)行TOC測(cè)試之前，所有固體樣品風(fēng)化面均使用切割機(jī)切除，并使用超純水進(jìn)行清洗以避免風(fēng)化及潛在污染物帶來(lái)的實(shí)驗(yàn)干擾。樣品粗碎至1～3 cm的小塊后，使用振動(dòng)磨樣機(jī)將其細(xì)碎至200目，然后稱(chēng)取樣品進(jìn)行前處理。在本次研究中，由于有機(jī)碳主要以碳質(zhì)薄膜的形式產(chǎn)出于樣品表面，其樣品主體為碳酸鹽巖，因此稱(chēng)取了約20 g原巖樣品粉末進(jìn)行前處理，以保證處理后有充足的樣品進(jìn)行多次上機(jī)測(cè)試。將稱(chēng)取好的樣品粉末倒入50 mL離心管中，不斷滴入20%的鹽酸并振蕩至無(wú)氣泡產(chǎn)生，以徹底除去樣品中的無(wú)機(jī)碳（方解石和白云石中的碳）。除去無(wú)機(jī)碳后的樣品使用超純水洗至中性以避免對(duì)儀器產(chǎn)生影響，步驟為：向已經(jīng)用鹽酸處理完成的樣品中加入去離子水，充分混合后使用離心機(jī)離心（3 000 r/min，5 min），離心完成后用移液槍去除上清液。重復(fù)此步驟直至加入去離子水后的溶液呈中性（pH=7）。所有完成前處理的樣品均在60 ℃下烘干以備上機(jī)測(cè)試。

為了篩選出更適用于工程原巖、骨料等固體樣品的TOC測(cè)試方法，本次研究采用2種不同型號(hào)的儀器對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，以評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)誤差帶來(lái)的干擾，并優(yōu)選最適合的TOC定量檢測(cè)方案。固體樣品的TOC測(cè)試分別在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）材化學(xué)院測(cè)試分析中心的Elementar Vario EL cube型元素分析儀及生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的萬(wàn)聯(lián)達(dá)CS-902型高頻紅外碳硫儀上完成。

3.3原巖、骨料和混凝土中碳質(zhì)物含量測(cè)定

因?yàn)閮x器輸出的結(jié)果僅為經(jīng)過(guò)前處理后的樣品中有機(jī)碳含量，實(shí)際固體樣品中有機(jī)碳含量通過(guò)以下公式進(jìn)一步計(jì)算得出：

TOC（固）=TOC（測(cè)）m/M（1）

式中：M為前處理前樣品質(zhì)量;m為經(jīng)過(guò)前處理后剩余不溶物質(zhì)質(zhì)量;TOC（測(cè)）為經(jīng)過(guò)前處理后的不溶物TOC含量;TOC（固）為樣品的實(shí)際TOC含量，計(jì)算結(jié)果保留3位小數(shù)。

結(jié)果表明：肉眼可見(jiàn)含碳質(zhì)薄膜的樣品中平均TOC含量為0.052%～0.055%，最高為0.430%，肉眼不可見(jiàn)碳質(zhì)薄膜樣品平均TOC含量為0.015%～0.017%;混凝土的TOC含量為0.056%～0.075%（見(jiàn)表3）。

3.4數(shù)據(jù)對(duì)比及測(cè)試可靠性分析

數(shù)據(jù)的可靠性可以通過(guò)不同測(cè)試方式/儀器獲得數(shù)據(jù)的一致性以及同一儀器測(cè)試重復(fù)樣時(shí)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性得以體現(xiàn)。在本文中，兩組針對(duì)施期料場(chǎng)固體樣品的測(cè)試最終產(chǎn)生的TOC值總體吻合度較高，具體表現(xiàn)為：Elementar Vario EL cube測(cè)得的含碳質(zhì)薄膜樣品TOC 平均值為0.052%（n=26），肉眼觀察不含明顯碳質(zhì)薄膜樣品的TOC平均值為0.017%（n=23）;同一組樣品（n=50）使用萬(wàn)聯(lián)達(dá)CS-902獲得的含碳質(zhì)薄膜樣品TOC平均值為0.055%（n=49），肉眼觀察不含明顯碳質(zhì)薄膜樣品的TOC平均值為0.015%（n=23）。總體上看，兩種測(cè)試方式獲得的相同樣品中的TOC數(shù)據(jù)相近，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.909 7（見(jiàn)圖6），驗(yàn)證了測(cè)試結(jié)果的可靠性。兩種儀器測(cè)試結(jié)果均顯示肉眼可見(jiàn)碳質(zhì)薄膜的樣品TOC明顯高于不可見(jiàn)碳質(zhì)薄膜樣品。值得注意的是，所測(cè)的1份混凝土樣品中TOC含量略高于肉眼可見(jiàn)含碳質(zhì)薄膜骨料的TOC平均值，但低于含碳質(zhì)薄膜骨料TOC的最高值（0.43%）。由于分析的混凝土樣品僅1份，并且樣品中可能存在非均質(zhì)性，現(xiàn)有數(shù)據(jù)還不足以評(píng)價(jià)骨料處理過(guò)程是否確實(shí)有效減少了混凝土中碳質(zhì)物的含量。

4結(jié)論和建議

天然巖石中碳質(zhì)物演化受其所經(jīng)歷的峰值溫度控制，經(jīng)歷的溫度越高，碳質(zhì)物石墨化程度越高;而石墨化程度越高，其對(duì)混凝土強(qiáng)度的不利影響可能越大。隨著科學(xué)水平和工程技術(shù)的進(jìn)步，工程施工對(duì)骨料質(zhì)量的評(píng)價(jià)必將更加精細(xì)化。

相比傳統(tǒng)的碳質(zhì)物含量測(cè)定方法，采用TOC分析儀獲得的數(shù)據(jù)精度高，檢出限很低，可對(duì)碳質(zhì)物含量低于1%的樣品進(jìn)行有效檢測(cè)。本次研究結(jié)果表明：拉曼光譜分析可快速獲得碳質(zhì)物石墨化程度的準(zhǔn)確信息，而TOC分析技術(shù)可精確測(cè)定碳質(zhì)物的含量，將二者有機(jī)結(jié)合，可為開(kāi)展骨料中碳質(zhì)物對(duì)混凝土性能影響的實(shí)驗(yàn)研究提供重要科學(xué)數(shù)據(jù)。因此，建議針對(duì)碳酸鹽巖骨料碳質(zhì)物研究和含量檢測(cè)應(yīng)開(kāi)展如下工作：① 首先用比色法粗測(cè)，確定骨料中碳質(zhì)物含量的大致等級(jí);② 根據(jù)實(shí)際情況需要，進(jìn)一步用TOC分析儀精確測(cè)定骨料中的TOC含量;③ 采用偏光顯微鏡和拉曼光譜等儀器對(duì)碳質(zhì)物的賦存形式和石墨化程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。

致謝

本文研究受到中國(guó)三峽建設(shè)管理有限公司烏東德工程建設(shè)部《金沙江烏東德水電站施期料場(chǎng)灰?guī)r沿結(jié)構(gòu)面浸染黑色物質(zhì)與灰?guī)r頂部白云巖化形成機(jī)理及對(duì)混凝土性能影響和措施研究》（編號(hào)WDD-0523）項(xiàng)目資助。研究過(guò)程中得到了中國(guó)長(zhǎng)江三峽集團(tuán)公司烏東德建設(shè)部、長(zhǎng)江三峽勘測(cè)研究院有限公司（武漢）的支持和幫助。評(píng)審專(zhuān)家對(duì)本文的修改完善提出了寶貴意見(jiàn)。在此一并表示感謝！

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（編輯：胡旭東）

Abstract：The component and content of carbonaceous material（CM）in aggregatemay strongly influence thestrength of concrete.However，most previous researches only providerough estimates or qualitative results on the content of CM，while constraints on the spatial distribution and the graphitization degree of the CM are generally lacking.In this paper，we analyzed the distribution and graphitization degree of CM in carbonate aggregate of the quarry in Wudognde Hydropower Station through field reconnaissance，petrographic observation under micoscope andlaser Raman analysis，and discussed thecause of formation of the CM.Furthermore，the total organic carbon（TOC）quantitative detection method was applied to the determination of the carbon content of raw rock，aggregate and concrete.Through the comparison of the test results from different types of instruments，it was found that this method had the characteristics of low detection limit and high precision，which could be applied to the detection of aggregate samples with low organic carbon content，making up for the shortcomings of traditional qualitative detection methods.The results also showed that Raman spectroscopy can quickly obtain accurate information of the graphitization degree of the CM，and TOC analysis technology can accurately determine the content of the CM.The organic combination of this two methods can provide unique information about the occurrence，cause of formation and evolution history of carbon materials in aggregates，and provide important scientific data for the experimental study of the influence of carbon materials in aggregates on concrete performance.

Key words：carbonaceous material;graphitization degree;total organic carbon;Raman spectroscopy;Shiqi quarry;Wudongde Hydropower Station