李 婷，王長平，黃婷婷，陳海松

(1.深圳水務集團深水培訓中心，廣東深圳 518000；2.深水龍崗水務集團有限公司，廣東深圳 518055)

以珠江下游水系為代表的城鎮(zhèn)水廠水源呈低硬度、低堿度特征，進入管網后易侵(腐)蝕管網，一方面導致龍頭水的色度、渾濁度、細菌總數、鐵、鉻、鉛離子等指標升高，引發(fā)供水安全保障相關問題[1-5]；另一方面造成管道有效過水斷面縮小，降低管道的輸送能力和使用年限，導致供水能耗上升[1-3]。作為珠江水系沿線水廠之一，深圳某水廠在運行中受原水低硬度、低渾濁度影響顯著，該水廠采用常規(guī)工藝，供水量為10×104m3/d，再礦化工藝改造前出廠水pH值波動顯著，為6.55～7.35，導致該地區(qū)“黃水”事件占用戶投訴量的80%以上，不僅帶來供水安全隱患，而且對供水管網產生潛在影響。

針對低堿低硬問題，一般的解決措施有兩類：一是通過投加氫氧化鈉等堿劑處理，調節(jié)出廠水pH；二是在凈水工藝前端加入石灰，提高出水堿度及硬度，改善水質化學穩(wěn)定性[6-7]。但長期運行的實踐結果表明，前者雖能使出水達到較高pH，但水質的化學穩(wěn)定性未能顯著改善，不能從根本上解決問題；后者雖能從根本上改善水質化學穩(wěn)定性，但石灰投量過大，一方面影響濾池過濾周期，另一方面影響混凝效果，導致出水鋁含量偏高。

因此，探究合適的再礦化技術及應用方法是解決珠江下游地區(qū)低硬度水源水廠供水安全問題的關鍵。目前，先進國家及城市的再礦化工藝主要包括石灰多點投加工藝、CO2-石灰聯用工藝以及CO2-石灰石聯用工藝[6-8]。其中，多點石灰投加技術的化學穩(wěn)定性偏低，CO2-石灰石聯用工藝基建投資大且運維成本高，與兩者相比，CO2-石灰聯用技術的礦化效果和基建運維成本更具優(yōu)勢。因此，深圳某水廠結合自身原水特點及運維能力，探索構建適合于該水廠的CO2-石灰聯用再礦化體系，經過長期的運行及實踐取得一定成效。

1 材料與方法

1.1 原水水質

該水廠原水取自東江支流，全年原水水質如表1所示，原水具有珠江下游水源低硬度、低堿度的顯著水質特點，pH值為6.69～7.52，平均僅為7.06；總堿度和總硬度最低值分別達18.5 mg/L(以CaCO3計)和22.9 mg/L(以CaCO3計)；鈣離子含量波動較大，最低值達3.59 mg/L。與世界衛(wèi)生組織(WHO)在2007年提出的對于淡化水深度處理工藝的指導性目標相比[9]，該原水中堿度、硬度和鈣離子遠低于標準值(40、50 mg/L和80～100 mg/L)。

表1 水廠原水水質Tab.1 Water Quality of Raw Water of WTP

為了進一步準確分析水質化學穩(wěn)定性，選用4種指數，即：朗格里爾飽和指數(LSI)、碳酸鈣沉淀勢(CCPP)、侵蝕指數(AI)和拉森比率(LR)作為綜合判定指標[10-11]。

朗格里爾飽和指數(LSI)定義如式(1)。

LSI=pHa-pHs

(1)

其中：pHa——水的實際pH；

pHs——在相同溫度下，原來水-碳酸鹽系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時應具有的pH。

碳酸鈣沉淀勢(CCPP)定義如式(2)。

CCPP=105([Ca2+]i-[Ca2+]eq)

(2)

其中：[Ca2+]i——原來水中的鈣離子摩爾濃度，mol/L；

[Ca2+]eq——平衡后的鈣離子摩爾濃度，mol/L；

105——將mol/L轉化為mg/L的常數因子。

侵蝕指數(AI)定義如式(3)。

AI=pHa+lg([Ca2+]·[Alk])

(3)

其中：[Ca2+]——水樣中鈣硬度，mg/L CaCO3；

[Alk]——水樣中堿度，mg/L CaCO3。

拉森比率(LR)定義如式(4)。

(4)

其中：[Cl-]——氯離子摩爾濃度，mol/L；

采用該判定體系對原水水質指標進行轉化計算，進一步考察原水水質化學穩(wěn)定性，為后續(xù)礦化效果提供評價參考，結果如表2所示。原水全年平均LSI、CCPP、AI和LR指標分別為-2.7、-28.29、9.51和0.43。根據水質穩(wěn)定性的等級判斷，LSI<0時出現強烈溶垢現象，CCPP<-10時出現極嚴重腐蝕現象，AI>9時具有較大的腐蝕性，LR>0.2時增大水的腐蝕性。此外，LSI和CCPP分別低于WHO軟化水水質標準(0.5和4)。上述結果進一步佐證，該水廠原水化學穩(wěn)定性較差，易出現腐蝕管網現象。因此，需采取相應措施，提高原水硬度堿度，以改善化學穩(wěn)定性。

表2 原水水質化學穩(wěn)定性Tab.2 Chemical Stability of Raw Water Quality

1.2 評價標準

為準確判斷礦化工藝的實施效果，需對出廠水及管網水的水質再礦化水平提出相應的標準和限值。目前，《生活飲用水水質標準》(GB 5749—2006)除pH限值外，尚未對再礦化水水質的參數及限值提出明確規(guī)定。國際上現有的低硬度水(軟水)化學穩(wěn)定性標準主要來自WHO、美國、歐洲和中東地區(qū)[9,12-16]，標準中所規(guī)定的參數類別基本一致，包括水質的堿度、鈣離子、LSI或CCPP以及pH等參數。但因原水水質以及水處理的工藝方法不同，軟化標準中的參數限值各有不同。

各項參數中CCPP是判斷管網腐蝕性的關鍵參數，當低堿度水再礦化后，其CCPP達到5～10時，可達到輕微結垢，即在管網表面形成厚度適當的“鈣膜”。因此，以該CCPP為依據，通過中試試驗選出適配于該水廠原水水質的最佳目標堿度，結果如圖1所示。當目標堿度梯度分別為40、80、120 mg/L時，CCPP分別為2.7、8.4、14.6。該結果說明當目標堿度為80 mg/L時，CCPP在4～10，可使水質達到最優(yōu)結垢范圍。同步考察該條件下出水中的堿度、硬度、pH和鈣離子情況，得出其分別為65、70 mg/L、7.5和87 mg/L。

圖1 堿度對CCPP的影響Fig.1 Effect of Alkalinity on CCPP

因此，以上述幾項關鍵數值作為本水廠適配的關鍵再礦化參考依據，同時結合《生活飲用水水質標準》(GB 5749—2006)、WHO(2007年)提出的對于淡化水深度處理工藝的指導性目標[9]，以及原水水質礦化的經濟性，提出適用于該原水水質的再礦化水水質參數建議限值(表3)，即堿度目標限值為60～100 mg/L，pH值為7.0～8.5，鈣離子含量為50～100 mg/L。與中試試驗結果相比，該建議值適當提高了目標堿度及鈣離子范圍，主要原因是一方面考慮到深圳市全年氣溫范圍內形成飽和碳酸鈣所需的堿度范圍，另一方面考慮到堿度在混凝、沉淀、過濾和消毒過程中的消耗。此外，根據水質的化學穩(wěn)定性的判斷依據，參考CCPP和LSI的沉淀和腐蝕范圍，CCPP和LSI分別建議控制在4～10和0.5～1.0。

表3 化學穩(wěn)定性標準Tab.3 Standard of Water Chemical Stability

1.3 水質監(jiān)測

為系統(tǒng)考察礦化工藝對水質的影響，對工藝工程水和出廠水的pH、渾濁度、堿度和硬度等水質指標進行全面分析。同時，為進一步考察礦化后管網水質的化學穩(wěn)定性，選取水廠供水區(qū)域內干管、小區(qū)干管、管網這3類有代表性的6個取樣點，檢測再礦化前后供水管網的LSI和CCPP等WHO建議的2項化學穩(wěn)定性指標。監(jiān)測方法參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)標準。

2 改造方案

圖2 再礦化工藝流程Fig.2 Diagram of Remineralization Process

按照原水水質條件和供水規(guī)模(10萬m3/d)，經軟件計算和燒杯試驗優(yōu)化，本工藝的石灰投加量平均值為(45±5)mg/L，CO2投加為(55±5)mg/L。CO2氣體通過盤式曝氣器從底部進入混合柱，氣體流量可根據流量計手動調節(jié)，還可根據出口處探測器的值自動控制；石灰以澄清石灰水形式，通過潛水泵從溶液池中直接打入混凝池前進水管，石灰乳投加系統(tǒng)包括石灰干投機、溶解池、溶液池和投加泵等。通過水力混合作用混勻，在接觸柱出口設置在線pH計和在線Alk儀，對接觸管道出水和絮凝池進水進行水質監(jiān)測和控制。

3 實踐效果

3.1 出廠水水質

基于上述改造方案，給水廠低硬度水再礦化后的出廠水水質改善效果顯著，具體效果如表4所示。再礦化后出廠水水質滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)要求，其中平均pH、堿度和鈣離子均顯著提高，分別由改造前的7.14提高至7.68、由15 mg/L提高至75 mg/L和由31 mg/L提高至87 mg/L，各項指標滿足建議礦化水水質標準的pH值(7.0～8.5)、堿度(60～100 mg/L)和 鈣離子(50～100 mg/L)。

表4 改造前后出廠水水質對比Tab.4 Comparison of Water Quality before and after Reconstruction

上述結果說明，該水廠現行的再礦化方式對出水化學穩(wěn)定性的控制有效可行，再礦化工藝實施后在保障出廠水水質滿足國標要求前提下，出廠水pH及堿度顯著改善，同時，有機物去除水平有一定提升，為降低管網水質風險提供了前提保障。

3.2 管網水水質

與出廠水質改善效果一致，再礦化后管網水質改善效果明顯。由圖3可知，與再礦化前相比，再礦化后管網水pH提升顯著，管網沿線持續(xù)保持在較高水平，平均pH值提高0.2。該結果說明，再礦化后有利于提升管網水化學穩(wěn)定性，可實現出廠水pH提升后，在整個管網內持續(xù)保持較高水平，避免低硬度水造成的管網腐蝕及用戶“黃水”風險等。

圖3 改造前后管網水pH值對比Fig.3 Comparison of pH Value in Water Pipelines Network before and after Reconstruction

為驗證管網腐蝕性下降的推斷，考察了管網沿線水中的鐵含量，結果如圖4所示。再礦化前，隨著管網長度延長，管網水中鐵含量逐步提高，最高可達0.72 mg/L左右。再礦化后，管網水含鐵量顯著下降，維持在0.18～0.20 mg/L，且從出廠水到用戶端含鐵量基本不變，說明管網腐蝕程度極低。該結果極好地佐證了再礦化后管網的化學腐蝕程度得到顯著改善，說明通過改善出廠水堿度及硬度，可有效改善管網水水質。

圖4 改造前后管網水總鐵對比Fig.4 Comparison of Total Fe in Water Pipelines Network before and after Reconstruction

3.3 管網水化學穩(wěn)定性

為進一步從科學層面量化再礦化后管網水質的化學穩(wěn)定性，對管網沿線水的關鍵化學穩(wěn)定性指標LSI和CCPP進行分析討論。由圖5可知，與再礦化前相比，再礦化后的LSI由-2.5～-2.0顯著提升至0.5～1.0，與建議再礦化標準的預期相符。按照LSI判定水質穩(wěn)定性判定表，LSI在-2.5～-2.0強烈溶垢，而0.5～1.0時則屬于輕微結垢及中等結垢。此外，由圖6可知，與再礦化前相比，再礦化后的管網水CCPP由于原來的-18～-10顯著提升至2～12，與建議再礦化標準基本相符。按照CCPP水質化學穩(wěn)定性判定表，CCPP在<-10時，屬于嚴重腐蝕化學屬性，而在4～10時，則屬輕微結垢現象。

圖5 改造前后管網水LSI對比Fig.5 Comparison of LSI for Water Quality in Pipelines Network before and after Reconstruction

圖6 改造前后管網水CCPP對比Fig.6 Comparison of CCPP for Water Quality in Pipelines Network before and after Reconstruction

上述結果進一步說明，低硬度原水在經再礦化后，管網水的化學穩(wěn)定性顯著改善，由原來的嚴重腐蝕傾向轉化為結垢傾向，降低了低硬度原水給管網水帶來的腐蝕性風險，同時也說明水廠采取的再礦化措施可行且成效明顯。

4 結論

(1)為準確判斷礦化工藝的實施效果，建議結合原水水質情況和經濟性，對出廠水再礦化水平提出相應的標準和限值。

(2)通過CO2-石灰聯合投加的再礦化工藝形式，可有效提高低硬度、低堿度原水的化學穩(wěn)定性，使出廠水堿度、硬度分別由15 mg/L提高至75 mg/L、由31 mg/L提高至87 mg/L，并維持出廠水pH、渾濁度、余鋁等指標符合《生活飲用水衛(wèi)生標準》。

(3)再礦化工藝實施后，供水管網的化學穩(wěn)定性顯著提升，管網沿線水pH值平均提升0.2，總鐵含量顯著下降，由原來的0.02～0.72 mg/L降至并穩(wěn)定在0.20 mg/L左右；此外，LSI和CCPP分別由原來的-2.5～-2.0和-18～-10提升至0.5～1.0和2～12，使管網化學穩(wěn)定性由原來的嚴重腐蝕傾向轉化為結垢傾向。