李長庚，劉 成,，武海霞，邱 超，劉念愛

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098；2.江蘇河清海晏環(huán)境有限公司，江蘇宿遷 223800；3.宿遷市河海大學(xué)研究院，江蘇宿遷 223800)

近年來，我國部分地區(qū)地表水原水或水廠原水中總硬度含量呈現(xiàn)升高趨勢，大部分水廠原水的總硬度含量在200～400 mg/L，少量水廠原水甚至超過現(xiàn)行《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的限值要求(450 mg/L)[1-2]。雖然目前針對飲用水中總硬度對人體生理健康影響的研究結(jié)果尚存有一定爭議[3-4]，但水中總硬度含量較高會直接影響飲用水的使用效率和便利性，導(dǎo)致洗滌過程中洗滌劑耗量增加、洗滌后衣物板結(jié)、太陽能或電熱水器結(jié)垢等問題，從而引起人們對水質(zhì)安全的懷疑[5]。隨著近年來人們對安全、健康飲用水的需求愈加強烈，針對地表水廠原水中總硬度進行有效去除成為人們關(guān)心的熱點水質(zhì)問題之一。

目前，針對總硬度去除的技術(shù)包括藥劑軟化法[6]、結(jié)晶軟化法[7]、膜軟化法[8]、離子交換法[9]等，但上述技術(shù)主要用于地下水和工業(yè)廢水的處理，針對地表水中總硬度去除的技術(shù)則相對較少[10-11]。結(jié)晶軟化法及其改良工藝目前被大量用于地下水除硬度處理，并取得了較好的處理效果[12]。相比于其他傳統(tǒng)工藝，本研究所采用的結(jié)晶軟化改良工藝可提高軟化藥劑利用率、總硬度去除率和誘晶核使用效率，且可實現(xiàn)自發(fā)成核作用，依靠重力自流形式定期排出粒徑超過1 mm的結(jié)晶顆粒即可實現(xiàn)連續(xù)運行[10,13]?？紤]到地表水與地下水在懸浮物、有機物含量方面存在一定的差異，因此，需要結(jié)合地表水水質(zhì)特征研究確定結(jié)晶軟化對地表水中總硬度的去除效能，并分析總硬度去除過程中其他典型水質(zhì)參數(shù)的變化情況，進而探討結(jié)晶軟化技術(shù)用于去除地表水中總硬度的應(yīng)用模式，以期為實際工程中地表水總硬度去除提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及裝置

1.1.1 試驗材料

本研究所用原水為華北某市XC水廠原水，取自LM水庫，試驗期間原水水質(zhì)情況如表1所示。此外，本研究還采用水廠濾后水進行對比。誘晶核采用粒徑為0.15～0.20 mm的水處理用石英砂，軟化藥劑采用食品級片狀氫氧化鈉，投加方式為配制溶液、液體投加。

表1 華北某市XC水廠水質(zhì)情況Tab.1 Water Quality of XC WTP in a City in North China

水質(zhì)檢測過程所用藥劑除特別說明外，均為分析純級，具體包括乙二胺四乙酸二鈉、鹽酸、氫氧化鈉、氯化銨、95%乙醇、氨水、鉻黑T、鈣羧酸、酚酞、甲基橙、高錳酸鉀、草酸鈉和硫酸等。

1.1.2 試驗裝置

結(jié)晶軟化反應(yīng)器由結(jié)晶單元和過濾單元組成，其中：結(jié)晶單元采用3根圓柱形反應(yīng)器，高為3.6 m，內(nèi)徑為100 mm，進水口位于距離裝置底部7.5 cm處，加藥口位于距離裝置底部22.5 cm處，結(jié)晶單元取樣口位于距離頂部10 cm處；過濾單元采用3根圓柱形反應(yīng)器，高為3.0 m，內(nèi)徑為200 mm，進水口位于裝置頂部，出水口位于距裝置底部10 cm處。試驗原水使用自吸泵由水廠進水井抽取后泵入反應(yīng)器內(nèi)，軟化藥劑由蠕動泵泵入反應(yīng)器內(nèi)。試驗裝置如圖1所示。

圖1 結(jié)晶軟化反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Crystal Softening Reactor

1.2 試驗方法

1.2.1 XC水廠原水水質(zhì)特征

綜合往年的水質(zhì)檢測結(jié)果和試驗期間的定期水質(zhì)檢測結(jié)果，分析XC水廠原水的基本水質(zhì)特征及處理需求。

1.2.2 結(jié)晶軟化技術(shù)對地表水中總硬度的處理效能

將水廠原水作為結(jié)晶軟化裝置進水，同時投加軟化藥劑并進行24 h連續(xù)不間斷運行。運行過程中的主要參數(shù)：結(jié)晶單元上升流速為25 m/h，床層膨脹率為100%，誘晶核填充高度為30 cm；過濾濾速為7～10 m/h，反洗周期為48 h，軟化技術(shù)基本原理如式(1)。運行過程中分別于裝置進水、結(jié)晶單元出水和過濾單元出水處取樣，取樣頻率為3次/d，取樣后馬上測定相應(yīng)的水質(zhì)參數(shù)；改變軟化藥劑投加量，重復(fù)上述試驗過程(為確保試驗結(jié)果的準(zhǔn)確，每個軟化藥劑投加量條件下連續(xù)運行10 d)。

(1)

1.2.3 結(jié)晶軟化技術(shù)去除地表水中總硬度的影響因素

為考察反應(yīng)器內(nèi)上升流速對于總硬度去除效果的影響，在軟化藥劑投加量為25 mg/L的情況下，分別設(shè)定上升流速為8、25 m/h和50 m/h，床層膨脹率為35%、100%和160%。裝置連續(xù)運行15 d，每日取樣3次，測定相應(yīng)水質(zhì)指標(biāo)。

為考察渾濁度(顆粒物)含量對于總硬度去除效果的影響，使用水廠濾后水作為裝置進水進行除硬度效能的對比，運行條件同1.2.2節(jié)。

1.3 檢測分析項目及方法

本研究需檢測的主要水質(zhì)指標(biāo)包括總硬度、總堿度、碳酸氫根堿度、碳酸根堿度、氫氧根堿度、溶解性總固體、pH、渾濁度和耗氧量(CODMn)等。其中總硬度采用EDTA-2Na滴定法，檢出限為1 mg/L(以CaCO3計)；堿度采用鹽酸滴定法，檢出限為1.25 mg/L(以CaCO3計)；溶解性總固體、pH、渾濁度和CODMn分別采用TDS儀、pH計、臺式濁度儀和酸性高錳酸鉀滴定法，檢出限分別為0.1 mg/L、0.01、0.01 NTU和0.05 mg/L(以O(shè)2計)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XC水廠原水水質(zhì)特征

XC水廠原水中典型水質(zhì)指標(biāo)的變化情況如圖2所示。

圖2 XC水廠原水的水質(zhì)特征Fig.2 Water Quality Characteristics of Raw Water in XC WTP

由圖2可知，在2020年6月之前，XC水廠原水中的總硬度含量穩(wěn)定在270 mg/L左右，但在2020年8月之后上升到300 mg/L以上；與之相對應(yīng)的，總堿度含量由160 mg/L上升至180 mg/L以上，且僅含有重碳酸鹽堿度；pH值也由7.7上升至7.9以上，渾濁度則維持在7～15 NTU。在2020年之前，CODMn含量常年穩(wěn)定在2 mg/L以上，但自2020年7月以來呈現(xiàn)明顯的升高趨勢，最高值達到4.5 mg/L以上；渾濁度和CODMn均呈現(xiàn)季節(jié)性周期變化，屬于典型的湖庫型水源水質(zhì)特征。

水廠原水取自LM水庫，該水庫的主要補給來源為降雨形成的地表和地下徑流。水庫周邊的入庫河流在旱季呈現(xiàn)斷流狀態(tài)，只有在雨季才能形成有效徑流，因此，在雨季會將部分污染物帶入水庫中。2020年7月—8月當(dāng)?shù)匕l(fā)生了大規(guī)模強降雨，進而形成了較大規(guī)模的地表和地下徑流。由于強降雨的沖刷導(dǎo)致碳酸鹽巖溶解和地下水排泄補給作用，最終導(dǎo)致了總硬度、總堿度、pH等無機離子含量的顯著性提高；同時，地表徑流將大量顆粒物和有機污染物帶入水庫，導(dǎo)致水庫中污染物含量急劇升高。進入水庫的有機污染物可隨著微生物的降解作用呈現(xiàn)微弱的降低，而總硬度等無機污染物則相對穩(wěn)定，且會隨著匯流過程不斷升高。

水廠原水中總硬度指標(biāo)雖未超過我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的限值(450 mg/L)要求，但煮沸后仍會產(chǎn)生“水垢”，且該現(xiàn)象也是居民用水過程中投訴最多的水質(zhì)問題，因此，需要考慮將其去除。此外，由于結(jié)晶軟化過程也可實現(xiàn)對渾濁度和CODMn的同步去除，因而需對上述水質(zhì)指標(biāo)的變化情況予以研究。

2.2 結(jié)晶軟化技術(shù)對地表水中總硬度的處理效能

結(jié)晶軟化技術(shù)對XC水廠地表水源水中的總硬度的去除效果如圖3所示。

圖3 結(jié)晶軟化法對地表水中總硬度的去除效果Fig.3 Effect of Crystal Softening Method on TH Removal in Surface Water

如圖3(a)所示，結(jié)晶軟化組合工藝對水廠原水中總硬度具有穩(wěn)定的去除效果。軟化藥劑投加量為25 mg/L時，結(jié)晶單元可將總硬度由270 mg/L左右降低至210 mg/L左右，經(jīng)過過濾處理后總硬度可降低至205 mg/L左右。在此投加量下，處理工藝對總硬度的實際去除量與理論去除量十分接近。

由圖3(b)可知，總硬度的去除效果與軟化藥劑投加量相關(guān)，但并非呈現(xiàn)線性正相關(guān)關(guān)系[14]。軟化藥劑利用率計算如式(2)。當(dāng)軟化藥劑投加量低于30 mg/L時，軟化藥劑利用率均超過90%，所投加的軟化藥劑基本完全被有效利用，且形成的沉淀物能在結(jié)晶單元得到有效去除；當(dāng)軟化藥劑投加量超過30 mg/L后，軟化藥劑利用率明顯下降，所形成的沉淀物在結(jié)晶單元中的去除效能也呈現(xiàn)降低的趨勢，需要后續(xù)過濾單元將其去除。綜合考慮總硬度去除需求、藥劑投加成本以及出水水質(zhì)要求，選擇軟化藥劑投加量為25 mg/L進行下一步的研究。

(2)

其中：η——軟化藥劑利用率；

CTH水廠原水——水廠原水中總硬度含量，mg/L；

CTH過濾出水——過濾出水中總硬度含量，mg/L；

M——軟化藥劑投加量，mg/L。

2.3 結(jié)晶軟化技術(shù)去除地表水中總硬度的影響因素

2.3.1 上升流速

上升流速對結(jié)晶軟化技術(shù)去除地表水中總硬度的影響結(jié)果如圖4所示。

如圖4(a)所示，上升流速對于總硬度的去除效果和結(jié)晶單元的效能具有一定的影響：上升流速由8 m/h提高至25 m/h時，結(jié)晶單元出水的總硬度和渾濁度均無明顯變化；但上升流速增加至50 m/h時，結(jié)晶單元出水的總硬度由207 mg/L升高至232 mg/L，過濾出水的總硬度也有一定程度的增加。結(jié)合圖4(b)上升流速對結(jié)晶單元出水渾濁度的影響結(jié)果可知，提高上升流速縮短了CaCO3沉淀與誘晶核的接觸時間，減弱了CaCO3沉淀物在結(jié)晶核上的黏附、去除以及CaCO3沉淀的進一步析出，從而導(dǎo)致總硬度和渾濁度的去除效果下降[15]。

圖4 上升流速對去除效能的影響Fig.4 Effect of Upflow Rate on Removal Efficiency

2.3.2 渾濁度(顆粒物)

裝置進水中渾濁度(顆粒物)含量對結(jié)晶軟化技術(shù)去除水中總硬度效能的影響結(jié)果如圖5所示。

圖5 裝置進水中渾濁度對去除效能的影響Fig.5 Effect of Turbidity in Raw Water on Removal Efficiency

由圖5可知，水廠原水、水廠濾后水中的總硬度含量基本沒有明顯差異，而渾濁度具有顯著的差別，從而可以較好地滿足考察顆粒物對結(jié)晶軟化去除水中總硬度影響的研究需要。圖5(a)的結(jié)果表明，水廠原水中的顆粒物對總硬度的去除沒有產(chǎn)生明顯負面影響，甚至有少量的去除效率提升。原因在于結(jié)晶軟化單元內(nèi)主要完成軟化藥劑的充分混合、CaCO3沉淀的析出以及CaCO3沉淀物的分離等過程，裝置進水中存在的顆粒物對上述過程沒有直接的負面影響，反而會在一定程度上促進上述過程的發(fā)生。圖5(b)的結(jié)果則表明，結(jié)晶單元在有效去除總硬度的同時，也可實現(xiàn)對裝置進水中顆粒物的部分去除。結(jié)晶單元出水的渾濁度均可控制在3 NTU左右，明顯低于原水的渾濁度，說明部分致濁的顆粒物可以在結(jié)晶單元被截留[16-17]。此外，結(jié)晶單元出水經(jīng)石英砂過濾后，渾濁度可降低至0.2～0.4 NTU，且過濾周期均在36～48 h。

2.4 結(jié)晶軟化-過濾組合工藝對地表原水的處理效果

結(jié)晶軟化-過濾組合工藝對水廠原水中其他典型水質(zhì)指標(biāo)的去除效能如圖6所示。組合工藝在有效降低總硬度的同時，也可將總堿度降低至130 mg/L左右，此時煮沸后已無明顯水垢；CODMn在組合工藝中也具有明顯的去除效果，且去除過程主要集中在結(jié)晶軟化單元。就CODMn的去除率而言，結(jié)晶軟化-過濾組合工藝的去除率達到30%左右，與水廠現(xiàn)有常規(guī)工藝(混凝-沉淀-過濾)對CODMn的去除率相似；組合工藝對渾濁度具有較穩(wěn)定的去除效果，過濾出水穩(wěn)定在0.3 NTU左右，且過濾出水的pH值基本穩(wěn)定在8.3左右，滿足現(xiàn)行《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的相關(guān)限值要求，不需要回調(diào)pH。

圖6 結(jié)晶軟化-過濾組合處理技術(shù)對水廠原水水質(zhì)的整體改善效果Fig.6 Overall Improvement Effect of Crystal Softening-Filtration Combined Treatment Technology on Raw Water Quality in WTP

2.5 運行費用估算

該試驗裝置的處理水量為0.2 m3/h，平均電耗為0.016 kW·h，折算單位體積處理水量的電耗為0.08 kW·h。根據(jù)《關(guān)于做好2020年降成本重點工作的通知》(發(fā)改運行〔2020〕1183號)的相關(guān)要求和我國平均工商業(yè)電價，一般工商業(yè)用電價格為0.5～0.55元/(kW·h)，相應(yīng)增加的電耗成本為0.04元/m3。由于本次試驗規(guī)模較小，故用電效率偏低,結(jié)合實際水廠運行結(jié)果，電耗成本可維持在0.02元/m3。

試驗裝置穩(wěn)定運行期間，軟化藥劑(以氫氧化鈉為主體)投加量為25 mg/L，單位體積處理水量的軟化藥劑消耗量為0.025 kg，而氫氧化鈉的市場批量采購價位3 200元/t，故相應(yīng)增加的藥劑成本為0.08元/m3。

綜合電耗和藥劑成本，整體處理成本可控制在0.1元/m3左右。

相比于結(jié)晶軟化工藝，傳統(tǒng)藥劑軟化處理工藝(混凝軟化-沉淀-過濾)所產(chǎn)生的整體處理成本也包含電耗和藥劑成本，但藥劑利用率較低，且處理設(shè)施的占地面積較大，因此，結(jié)晶軟化工藝的運行成本更加經(jīng)濟。

2.6 結(jié)晶軟化技術(shù)用于去除地表水廠總硬度的應(yīng)用形式探討

綜上，結(jié)晶軟化技術(shù)可以去除水廠進水中的總硬度，有效控制水廠出水在日常使用過程中的“水垢”問題，且保留部分有益于人體健康的Ca2+、Mg2+；此外，結(jié)晶軟化技術(shù)可實現(xiàn)對CODMn、渾濁度的有效去除。就CODMn、渾濁度等常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)的控制而言，結(jié)晶軟化技術(shù)的處理效能與地表水廠的混凝-沉淀工藝單元的效能相近，可以予以替代，并與過濾工藝組合使用，確保處理出水水質(zhì)滿足地表水廠處理的需求。因此，針對地表水源水廠強化總硬度去除的工藝，可以考慮采用結(jié)晶軟化+石英砂過濾組合的工藝方式。

針對已經(jīng)建設(shè)常規(guī)處理工藝(混凝-沉淀-過濾)的水廠，由于結(jié)晶軟化單元的上升流速較高、占地較小，可以考慮將結(jié)晶軟化處理單元設(shè)置為旁路處理，若有強化總硬度、渾濁度和CODMn等去除需求時使用結(jié)晶軟化處理單元。

3 結(jié)論

(1)XC水廠原水總硬度含量維持在270 mg/L左右，并在2020年8月達到300 mg/L以上，水廠現(xiàn)有常規(guī)處理工藝(混凝-沉淀-過濾)對總硬度沒有明顯去除效果，影響水廠出水在日常生活中的使用效率和便利性。

(2)結(jié)晶軟化技術(shù)可以有效去除地表水廠原水中的總硬度，軟化藥劑投加量為25 mg/L時，可以將總硬度含量降低至205 mg/L左右，同時可有效降低CODMn、渾濁度等指標(biāo)；總硬度去除效能與軟化藥劑投加量、上升流速有關(guān)。

(3)基于XC水廠現(xiàn)場中試試驗裝置的運行情況，總硬度去除的直接運行成本(電耗和藥劑成本)可控制在0.1元/m3左右。

(4)針對有總硬度去除需求的地表水廠的適用處理工藝，可采用結(jié)晶軟化技術(shù)與石英砂過濾的組合工藝。