魯 葦，樊 杰，邵顯濤，何家俊，高 乘

(武漢科技大學城市建設學院，湖北武漢 430065)

磷是水體黑臭最主要的影響因素，當水體中磷含量超過0.02 mg/L時，就會加快水體的富營養(yǎng)化。水體中磷的來源有外源性磷和內(nèi)源性磷。外源性磷指的是工業(yè)廢水、生活污水、大氣降水等；內(nèi)源性磷主要來源于底泥磷。底泥磷在物理、化學和生物的作用下，二次釋放到水體中[1-2]。當削減了外源磷之后，底泥中內(nèi)源磷的釋放成為水體修復的關鍵[3]。近年來，人為添加鈣化合物如CaO2、Ca(NO3)2被用于黑臭底泥原位修復。工業(yè)廢棄物——鋼渣亦含有豐富的Ca、Fe元素，鋼渣浸出的Ca2+能夠高效沉淀除磷，這對實現(xiàn)以廢治廢、鋼渣金屬元素循環(huán)利用具有重要現(xiàn)實意義。

我國的鋼渣年產(chǎn)出量維持在1億t以上，其中，有超過7 000萬t的鋼渣被閑置堆存。這樣不僅阻礙了土地資源的集約利用，鋼渣中的自由態(tài)CaO溶于水后也會使周圍的土地堿化，暴雨天氣沖刷鋼渣產(chǎn)生堿性廢水會影響城市的水生態(tài)安全。因此，鋼渣的再利用亟需找到新的出路。鋼渣對水中高濃度磷和低濃度磷均有較好的去除效果。王莉紅等[4]研究了鋼渣對水溶液中磷的吸附特性，發(fā)現(xiàn)當磷的初始質量濃度<50 mg/L、鋼渣投加量為7.5 g/L時，磷去除率達99%以上；白彩云等[5]通過對鋼渣改性，發(fā)現(xiàn)對于1 mg/L的磷溶液，0.5 g改性鋼渣的除磷率高達99%。鋼渣也可以用作人工濕地除磷填料和固磷劑，李嫣紅[6]研究了鋼渣對底泥磷釋放的影響，發(fā)現(xiàn)鋼渣對底泥磷釋放有顯著的抑制作用，鋼渣投加量越多，粒徑越小，抑制效果越好。然而對鋼渣控制底泥磷釋放的機理還需要深入研究。本文利用鋼渣富含Ca元素和多孔吸附的特點，結合SMT法、SEM-EDS法、XRD法，研究了鋼渣去除水中的磷和控制底泥內(nèi)源磷的釋放，為根治黑臭水體實現(xiàn)長治久清提供重要參考。

1 材料與方法

1.1 鋼渣和底泥

鋼渣取自武鋼渣廠的轉爐渣，經(jīng)破碎、干燥后研磨，經(jīng)分樣篩(10、16、20、25、35、45目)篩分，對應鋼渣樣品的粒徑分別為1.6～2.0、1.0～1.25、0.8～0.9、0.63～0.71、0.4～0.5、0.355～0.4 mm。

底泥采樣點為武漢市典型黑臭水體巡司河。用自制取樣器，取河床以下10 cm的黑臭底泥，挑去浮渣和石塊，在陰涼處自然風干，備用。底泥的pH值為7.80，含水率為45%，有機質含量為4%。黑臭水體的氨氮含量為13.67 mg/L，總磷含量為4.81 mg/L，DO含量為0.5 mg/L。

1.2 試驗裝置

試驗裝置總反應體積為600 mL(圖1)。取100 mL新鮮底泥平鋪于圓柱形塑料反應器中，底泥厚度約為2.5 cm，稱取一定質量的鋼渣均勻覆蓋于底泥表面，用虹吸法緩慢向反應器中加注經(jīng)過Na2SO3脫氧的蒸餾水500 mL。加蓋密封，將反應器置于室內(nèi)避光處、靜止，避免攪動底泥，取樣時用注射器抽取5 mL上清液。

圖1 試驗裝置Fig.1 Test Device

1.3 試驗方法

(1)鋼渣對上覆水磷的影響?？瞻捉M不投鋼渣。取底泥100 mL敷設在反應器底層，底泥上分別覆蓋鋼渣(投加量為0.8、1.7、2.5 g/L，粒徑為20目)，考察鋼渣投加量對底泥釋放磷的影響。固定鋼渣投加量為2.5 g/L，底泥上均勻覆蓋不同粒徑的鋼渣(16、20、45目)，考察鋼渣粒徑對底泥釋放磷的影響。

(3)鋼渣浸出Ca2+。不添加底泥，將鋼渣(投加量為2.5、8.3 g/L，粒徑為20目)，置于500 mL蒸餾水中，在液面以下1.5、4.5、7.5 cm處檢測浸出的Ca2+。

(4)鋼渣吸磷的動力學。配置3 mg/L(以P計)KH2PO4溶液共計250 mL，投加鋼渣(粒徑為20目、投加量為2.8 g/L)，勻速震蕩0、2、5、10、25、30、50、55、60 min，過濾后測定溶液中剩余磷濃度，對數(shù)據(jù)進行準一級和準二級動力學擬合。

(5)鋼渣吸磷的等溫吸附。配制3、4、5、6、7 mg/L KH2PO4溶液(以P計)共計250 mL，投加鋼渣(粒徑為20目、投加量為0.8 g/L)，勻速震蕩24 h，過濾后測定溶液的剩余磷，對數(shù)據(jù)進行Langmuir和Freundlich擬合。

1.4 分析方法

磷酸鹽采用鉬銻抗分光光度法。Ca2+的測定需要先調(diào)節(jié)水樣的pH值為12～13，去除Mg2+，再用EDTA絡合滴定。Fe2+采用鄰菲羅啉分光光度法。pH采用酸度計(陸恒PHB-4)測定。DO采用便攜式溶解氧儀(雷磁JPB-307A)測定。底泥磷形態(tài)采用SMT法[7]測定。鋼渣的晶型采用X射線衍射儀(德國Bruker，D8 Advance)測定。

2 結果與討論

2.1 鋼渣對上覆水的影響

鋼渣投加量和粒徑對上覆水磷濃度的影響如圖2所示。鋼渣投加量越多、目數(shù)越大(粒徑越小)，底泥釋放至上覆水的磷越少，即鋼渣對底泥中磷的鈍化效果越好。相較于空白組，反應14 d后，投加0.8、1.7、2.5 g/L鋼渣使得底泥釋放至上覆水的磷分別減少了8.9%、35.3%、57.3%。16、20、45目鋼渣使底泥磷釋放量分別減少了60.1%、68.5%、77.1%。除磷率與投加量呈線性相關(y=48.4x-14.6，R2=0.997)，與目數(shù)呈冪函數(shù)關系(y=35x0.21，R2=0.896)，投加量對鋼渣除磷率的影響強于粒徑。

圖2 鋼渣投加量(a)和粒徑(b)對底泥釋磷的影響Fig.2 Effect of Steel Slag Dosage (a)and Particle Size (b)on Phosphorus Release from Sediment

2.2 鋼渣對上覆水pH的影響

鋼渣呈堿性，是因為鋼渣富含3CaO·SiO2和2CaO·SiO2，與H2O反應生成Ca(OH)2[8]，如式(1)～式(2)。

2(3CaO·SiO2)+ 6H2O→3Ca(OH)2+3CaO+2SiO2+3H2O

(1)

2(2CaO·SiO2)+ 4H2O→3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2

(2)

pH隨鋼渣浸出的Ca2+增多而升高，兩者呈對數(shù)正相關[圖3(a)]。Ca2+濃度與鋼渣質量/粒徑呈線性相關，即投加量越多、粒徑越小，Ca2+浸出越多[圖3(b)]。以上結果表明鋼渣投加過程中，投加量和粒徑影響Ca2+的溶出進而影響pH。

圖3 Ca2+與pH值(a)、鋼渣質量與粒徑(b)的關系Fig.3 Relationship between Ca2 + and pH Value (a),Mass and Particle Size (b)

圖4為鋼渣投加量和粒徑對上覆水pH的影響。脫氧劑Na2SO3是強堿弱酸鹽，使空白組上覆水的pH值升高至8.0～8.5。鋼渣投加量為0.8、1.7、2.5 g/L時，空白組平均pH值為8.3，不同投加量鋼渣組的pH值為9.0～10.2；粒徑為16、20、45目時，空白組平均pH值為8.2，不同粒徑鋼渣組的pH值為9.3～9.7，投加量與粒徑相比對pH的影響程度更大。鋼渣的堿性，使其在應用中必須兼顧除磷率和pH，河水的pH值為7.80，考慮到投加鋼渣之后的pH不應超過地表水環(huán)境質量標準的pH值(6～9)，故選擇投加量為2.5 g/L、粒徑為20目的鋼渣是最優(yōu)工況。

圖4 鋼渣投加量(a)和粒徑(b)對上覆水pH值的影響Fig.4 Effect of Steel Slag Dosage (a)and Particle Size (b)on pH Value of Overlying Water

2.3 鋼渣控磷的最優(yōu)工況

圖5 鋼渣對上覆水和底泥磷的控制效果 (a)靜置；(b)底泥磷形態(tài) ；(c)擾動Fig.5 Control Effect of Steel Slag on Overlying Water and Sediment Phosphorus (a)Static;(b)Phosphorus Species in Sediment ;(c)Disturbance

2.4 鋼渣除磷機理

2.4.1 鋼渣浸出Ca2+除磷

圖6 鋼渣隨時間和深度浸出的Ca2+Fig.6 Leached Ca2+ from Steel Slag with Time and Depth

圖7 不同鋼渣投加量下的和Fe2+質量濃度(b) (a)and Fe2+ Mass Concentration (b)with Different Steel Slag Dosage

2.4.2 鋼渣吸附除磷

圖8 鋼渣除磷過程(a)與準二級動力學擬合(b)Fig.8 Phosphorus Removal Process of Steel Slag (a)and Quasi Second Order Kinetics Fitting (b)

鋼渣除磷的Langmuir吸附等溫式(R2=0.91)優(yōu)于Freundlich吸附等溫式(R2=0.83)，說明鋼渣吸磷屬于單分子層吸附。Langmuir模型的最大理論吸附量qm為8.19 mg/g，不同來源的鋼渣(含改性鋼渣)的磷吸附量為0.08～8.39 mg/g[11-12]，可知本研究中鋼渣的吸磷量高。本試驗自配3 mg/L的磷酸鹽，鋼渣投加量為2.5 g/L時，除磷率達到94%，與陶粒、沸石材料，石灰石、礫石等相比(表1)，鋼渣在除磷性能方面更有優(yōu)勢，其吸磷能力主要與鋼渣中的Ca、Mg、Al等元素的含量以及鋼渣本身物理性質有關。

表1 不同材料對磷酸鹽的去除能力Tab.1 Phosphate Removal Capacity of Different Materials

2.5 鋼渣除磷的產(chǎn)物

圖9 鋼渣除磷前后的XRD圖譜Fig.9 XRD Patterns of Steel Slag before and after Phosphorus Removal

表2 鋼渣除磷前后的金屬元素分析Tab.2 Metal Element Analysis of Steel Slag before and after Phosphorus Removal

CaO+H2O→Ca(OH)2

(3)

Ca(OH)2→Ca2++2OH-

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

相關文獻[17-18]中，鋼渣投入水體后，水體的銅、鉛、鋅、鎘、汞、總鉻等重金屬的濃度均低于地表水Ⅰ類標準要求的濃度值(表3)。本研究目前只進行到實驗室研究階段，還未達到原位處理底泥的水平，對底泥進行原位修復時，應進一步檢測鋼渣是否存在生態(tài)風險的問題。

表3 鋼渣去除水中的重金屬Tab.3 Heavy Metals Removal in Water by Steel Slag

3 結論

(1)鋼渣投加量對除磷的影響強于粒徑，需要以水體pH來控制投加量。100 mL底泥和500 mL上覆水中，鋼渣(投加量為2.5 g/L、粒徑為20目)使上覆水的磷減少了54.7%，底泥磷減少了40.4%，且不影響水體pH和DO，利用鋼渣磁性可以有效回收鋼渣，不造成廢棄物污染。

(2)鋼渣釋放的Ca2+濃度與pH呈對數(shù)正相關。鋼渣緩釋Ca2+，沿深度方向分層，鋼渣-水界面處形成的Ca2+層，為結晶除磷提供了有利條件。浸出至水中的Fe2+不明顯。

(3)鋼渣除磷的機制使得浸出Ca2+結晶除磷、化學單分子層吸附除磷，鋼渣除磷的過程符合準二級動力學方程和Langmuir等溫吸附模型，1 h達到吸附平衡，最大理論吸附量為8.196 mg/g。產(chǎn)物主要為CaHPO4、Ca3(PO4)2、Ca10(OH)2(PO4)6、MgHPO4。