陳慶華，史文悅，張翠翠，曹 艷，徐小慧

(1.浙江嘉源環(huán)境集團(tuán)有限公司，浙江嘉興 314000；2.浙江雙益環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司，浙江嘉興 314000；3.嘉興市智慧環(huán)保與機(jī)動(dòng)車污染防治中心，浙江嘉興 314000；4.嘉興市生態(tài)環(huán)境應(yīng)急監(jiān)控與事故調(diào)查中心，浙江嘉興 314000)

隨著城市化的發(fā)展，城市已基本普及自來(lái)水，但我國(guó)農(nóng)村自來(lái)水普及率低，普及地區(qū)的安全衛(wèi)生飲用水也遠(yuǎn)未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，水體呈現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化[1]。為了保障河網(wǎng)取水口飲用安全問題，亟待開發(fā)適合農(nóng)村特點(diǎn)的小型飲用水凈化工藝。

膜凈水技術(shù)是單純的綠色物理分離技術(shù)，被稱為“第三代飲用水凈化工藝”，能夠有效解決第一代和第二代工藝中存在的化學(xué)安全性和微生物安全性問題，是目前飲用水凈化領(lǐng)域中的主流先進(jìn)技術(shù)[2-3]。本文依據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)，從提高水質(zhì)安全和品質(zhì)的角度，選擇有代表性的常規(guī)有機(jī)污染物、微生物指標(biāo)，研究NF270和NF90這兩款納濾膜對(duì)常規(guī)指標(biāo)的去除率以及對(duì)有機(jī)物的分離特點(diǎn)，為膜技術(shù)實(shí)際應(yīng)用于農(nóng)村飲用水凈化提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)裝置和分析方法

1.1 試驗(yàn)裝置和材料

試驗(yàn)流程如圖1所示，設(shè)備分為超濾和納濾兩個(gè)部分，超濾部分采用PVDF超濾膜，最大處理水量為300 L/h，實(shí)際處理水量為200 L/h，超濾產(chǎn)水直接進(jìn)入超濾水箱。納濾部分安裝兩款納濾膜，均為聚酰胺復(fù)合膜，進(jìn)水壓力為0.28 MPa，總處理水量為160 L/h，系統(tǒng)回收率為75%，膜參數(shù)如表1所示。

圖1 工藝流程Fig.1 Process Flow Diagram

表1 膜參數(shù)Tab.1 Membrane Parameters

1.2 進(jìn)水水質(zhì)

某村級(jí)供水站原水取自河水，水質(zhì)為Ⅲ～Ⅴ類，河兩岸存在面源污染，主要來(lái)源魚塘水、農(nóng)田退田水溢流和居民生活用水，水體潛在富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)，凈水工藝如圖2所示。試驗(yàn)進(jìn)水采用供水站的砂濾出水，具體水質(zhì)指標(biāo)如表2所示。

表2 設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)Tab.2 Design Influent Quality

圖2 供水站處理工藝Fig.2 Treatment Process of Water Supply Station

1.3 分析方法和儀器

氨氮：HJ 535—2009；高錳酸鹽指數(shù)：GB/T 5750.7—2006；農(nóng)藥指標(biāo)：GB/T 5750.9—2006 (毒死蜱、草甘膦、敵敵畏、莠去津、溴氰菊酯)；總菌落：GB/T 5750.12—2006；微囊藻毒素-LR：GB/T 20466—2006；總有機(jī)碳：TOC儀；總?cè)芙夤腆w：TDS儀；分子量分布：超濾杯法；三維熒光：三維熒光光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜系統(tǒng)運(yùn)行情況

超濾作為納濾的預(yù)處理工藝，能有效降低水中的渾濁度，對(duì)致病微生物的去除能力是其他預(yù)處理工藝不可替代的[3-4]。超濾膜運(yùn)行情況如圖3所示，超濾系統(tǒng)反洗為4 h/次，反洗采用MBR產(chǎn)水，流量為產(chǎn)水流量的1.5倍，反洗持續(xù)時(shí)間為30 s。0～50 d時(shí)跨膜壓差隨時(shí)間的推移先緩慢上升，局部通量超過(guò)臨界通量時(shí)跨膜壓差急劇上升。52～80 d時(shí)進(jìn)行離線1%次氯酸鈉清洗，期間無(wú)在線清洗，發(fā)現(xiàn)雖然膜通量能恢復(fù)但是后續(xù)的清洗周期縮短。80 d之后，系統(tǒng)設(shè)置10次產(chǎn)水后進(jìn)行反沖洗，每隔7 d進(jìn)行1次0.3%次氯酸鈉在線清洗，發(fā)現(xiàn)“反洗+0.3%次氯酸鈉在線清洗”的清洗模式可以有效地延緩膜污染的發(fā)展，延長(zhǎng)離線清洗周期。納濾系統(tǒng)的進(jìn)水壓力穩(wěn)定在0.28～0.30 MPa，以50 d為一個(gè)周期定期投加專用納濾膜專用殺菌劑，污染得到有效去除。

圖3 超濾膜跨膜壓差隨時(shí)間變化Fig.3 Variation of Transmembrane Pressure of UF with Time

2.2 常規(guī)指標(biāo)的去除

系統(tǒng)進(jìn)水渾濁度在2.00～4.00 NTU，超濾、納濾出水渾濁度始終穩(wěn)定在<0.10 NTU，納濾出水渾濁度低于檢出限。超濾作為納濾進(jìn)水的預(yù)處理對(duì)水中TOC、CODMn、TDS沒有明顯截留效果。納濾膜的孔徑都是納米級(jí)別，對(duì)TOC、CODMn、TDS有較高的去除率，如圖4～圖6所示。NF90和NF270出水的CODMn平均質(zhì)量濃度為0.16 mg/L和0.91 mg/L；NF90和NF270出水的TOC平均質(zhì)量濃度分別0.17 mg/L和1.62 mg/L；NF90的出水TDS濃度明顯低于NF270，NF90和NF270平均去除率分別為96.9%和55.87%。

圖4 CODMn去除效果Fig.4 Removal Efficiencies of CODMn

圖5 TOC去除效果Fig.5 Removal Efficiencies of TOC

圖6 TDS去除效果Fig.6 Removal Efficiencies of TDS

2.3 有機(jī)農(nóng)藥的去除

考慮到沿河周邊是大片的農(nóng)田，田間的施肥殺蟲所用到的農(nóng)藥會(huì)隨地表徑流流入河道，有機(jī)農(nóng)藥是典型的持久性有機(jī)污染物，具有持久性、生物積累性和生物毒性的特點(diǎn)[5-6]。因此，測(cè)定常見的5種有機(jī)農(nóng)藥，草甘膦和莠去津是常用的除草劑，敵敵畏、毒死蜱及溴氰菊酯是果蔬農(nóng)作物的殺蟲劑。測(cè)定納濾進(jìn)出水中含量，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。原水中5種有機(jī)農(nóng)藥總含量為6.45 ng/L，經(jīng)納濾處理后，NF270產(chǎn)水有機(jī)農(nóng)藥總含量為3.83 ng/L，其中，草甘膦、敵敵畏和莠去津的去除率在20%～30%，毒死蜱的去除率為43.4%，溴氰菊酯去除率為80%，NF270對(duì)于小分子的有機(jī)物的去除有一定局限性。NF90的整體效果優(yōu)于NF270，產(chǎn)水總質(zhì)量濃度為2.1 ng/L，溴氰菊酯去除率為87%，毒死蜱的去除率為76.7%，分子量較小的草甘膦、莠去津和敵敵畏的去除率分別為48.7%、68%和66.9%。造成差異的主要原因還是分子和膜孔徑的相對(duì)大小。一般而言分子量越大，分子直徑越大，截留率越高[7]。

圖7 有機(jī)農(nóng)藥去除效果Fig.7 Removal Efficiencies of Organic Pesticides

2.4 氮、磷及微囊藻毒素的去除

依據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中Ⅲ類地表水規(guī)定，河流的TN含量在1.0 mg/L以下，TP含量在0.2 mg/L以下，如圖8～圖9所示，各水體的TN、TP超標(biāo)，達(dá)到4級(jí)富營(yíng)養(yǎng)的水平(表3)[8-9]。針對(duì)納濾進(jìn)出水進(jìn)行氮磷形態(tài)分析，發(fā)現(xiàn)納濾進(jìn)水中硝酸鹽氮和磷酸鹽的占比最高，藻類和浮游生物是此類物質(zhì)的直接消費(fèi)者[10]，存在藻類暴發(fā)的風(fēng)險(xiǎn)。經(jīng)過(guò)納濾處理后，水中的顆粒氮截留率達(dá)到100%，NF270對(duì)于氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的截留率為45%～55%，NF90對(duì)于氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的截留率為80%～85%，NF270和NF90對(duì)于有機(jī)氮的截留率為76%和99.2%。NF270對(duì)于正磷酸鹽和有機(jī)磷的截留率為70%～80%，NF90對(duì)于正磷酸鹽和有機(jī)磷的截留率為80%～90%。

圖8 氮的形態(tài)分析Fig.8 Analysis of Nitrogen Formation

圖9 磷的形態(tài)分析Fig.9 Analysis of Phosphorus Formation

表3 湖泊富營(yíng)養(yǎng)化評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Tab.3 Evaluation Standard of Lake Eutrophication

眾多研究表明，水體中的正磷酸鹽和硝酸鹽氮可直接被藻類浮游生物利用，會(huì)導(dǎo)致淡水藻類銅綠微囊藻大量繁殖，特別是在夏秋季常會(huì)形成大量水華，使水體感官性狀惡化，藻細(xì)胞腐敗裂解后毒素被釋放到水中，造成水體中微囊藻毒素-LR(MC-LR)超標(biāo)[11-12]。MC-LR是一類具有生物活性的環(huán)狀七肽化合物，能夠強(qiáng)烈抑制蛋白磷酸酶的活性，具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，且它的促腫瘤作用已被證實(shí)[13]。如圖10所示，經(jīng)納濾處理后MC-LR質(zhì)量濃度均小于0.1 μg/L，符合飲用水的標(biāo)準(zhǔn)(1 μg/L)，大大提升了水質(zhì)品質(zhì)。納濾進(jìn)水總菌落為243 CFU/mL，兩種納濾膜的出水總菌落截留率達(dá)到100%。

圖10 MC-LR的去除效果Fig.10 Removal Efficiencies of MC-LR

2.5 組合工藝去除有機(jī)物特點(diǎn)

2.5.1 對(duì)分子量分布去除

由膜的切割分子量評(píng)價(jià)膜的分離性能，試驗(yàn)結(jié)果如圖11所示，原水中的有機(jī)物主要集中在1～10 kDa，占比近90%，這與地表水分子量分布一致。超濾出水中的10 kDa以上的有機(jī)物含量明顯降低，主要去除一部分糖類和高分子蛋白[14]，對(duì)于3 kDa以下的有機(jī)物沒有去除效果，這與超濾對(duì)有機(jī)農(nóng)藥及常規(guī)指標(biāo)的去除效果一致。納濾產(chǎn)水對(duì)3 kDa以上的有機(jī)物有很好的去除效果，且NF90的效果優(yōu)于NF270，NF90的去除率為100%，NF270去除率為95.6%；對(duì)3 kDa以下的機(jī)物，NF270和NF90產(chǎn)水TOC質(zhì)量濃度分別為0.53 mg/L和0.12 mg/L，平均去除率為71.6%和97.8%，與NF270相比，NF90納濾膜對(duì)去除<1 kDa的小分子有機(jī)物有顯著的優(yōu)越性。

圖11 分子量分布Fig.11 Molecular Weights Distribution

2.5.2 三維熒光

注：Ⅰ、Ⅱ—類芳香族蛋白質(zhì)區(qū)；Ⅲ—類富里酸區(qū)；Ⅳ—類微生物代謝副產(chǎn)物區(qū)；Ⅴ—類腐殖質(zhì)區(qū)圖12 超濾、納濾進(jìn)出水三維熒光Fig.12 Three Dimensional Fluorescence of Influent and Effluent for UF and NF

由圖12可知，在Ⅱ、Ⅲ區(qū)有明顯出峰，該峰反映的是生物降解來(lái)源的類酪氨酸物質(zhì)，代表與微生物降解產(chǎn)生的芳香性蛋白類結(jié)構(gòu)有關(guān)的熒光基團(tuán)[15]，該河段微生物活動(dòng)較為活躍，腐殖質(zhì)及類富里酸區(qū)域有微弱響應(yīng)，這可能是由于藻類處于生長(zhǎng)期，藻類的死亡分解沒到達(dá)高峰期。對(duì)比超濾產(chǎn)水與原水三維熒光，發(fā)現(xiàn)超濾在Ⅱ的熒光峰強(qiáng)度有所減弱，超濾對(duì)水中大分子蛋白質(zhì)類物質(zhì)有一定的去除效果。在納濾產(chǎn)水中，各熒光峰的強(qiáng)度有顯著的下降，蛋白類物質(zhì)的去除尤為明顯，對(duì)比之前納濾產(chǎn)水的分子量分布可知，這部分物質(zhì)主要是在3～10 kDa的蛋白質(zhì)以及部分1～3 kDa的各類有機(jī)物，NF90產(chǎn)水熒光物質(zhì)響應(yīng)強(qiáng)度更低，這與分子截留效果結(jié)果一致。雙膜工藝對(duì)大分子蛋白類物質(zhì)有較好的去除效果，納濾膜在深度處理地表水、提高飲用水品質(zhì)中做出了巨大貢獻(xiàn)。

2.6 經(jīng)濟(jì)性及應(yīng)用前景分析

膜法供水運(yùn)行費(fèi)用主要由電費(fèi)、藥劑費(fèi)、膜組件更換費(fèi)用及人工費(fèi)組成，其中，運(yùn)行費(fèi)用中電費(fèi)及膜組件耗材占比最大，各占30%～40%。農(nóng)村地區(qū)，尤其是海島，有天然的地勢(shì)落差，利用超濾膜設(shè)備與水源點(diǎn)之間的高差所形式的勢(shì)能，作為設(shè)備過(guò)濾的動(dòng)力，無(wú)需配置增壓泵，大大減少電力消耗，可以減少30%～50%的運(yùn)行成本?；炷?沉淀-超濾工藝日處理量為20～100 t/d的運(yùn)行成本在0.4～0.6元/(t水)，處理水量達(dá)到萬(wàn)噸級(jí)別的運(yùn)行成本可控制到0.1元/(t水)以下，納濾處理單元的運(yùn)行成本為超濾單元的2～3倍。

2004年底，我國(guó)在杭州建成第一家運(yùn)用超濾技術(shù)的大型飲用水水廠，處理規(guī)模為3萬(wàn)m3/d，2018年，張家港水廠擴(kuò)建工程采用超濾-納濾工藝處理微污染水源，膜處理能力為20萬(wàn)m3/d，納濾系統(tǒng)產(chǎn)水量為10萬(wàn)m3/d，是目前世界上規(guī)模最大的超濾-納濾組合膜工藝處理飲用水項(xiàng)目[16]?！渡铒嬘盟l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)促使水廠率先采用先進(jìn)工藝，我國(guó)在建及已建成的膜處理水廠如表4所示。隨著國(guó)內(nèi)膜技術(shù)的發(fā)展，已有成套化處理設(shè)備，國(guó)產(chǎn)膜的性能也在不斷提高，優(yōu)化操作條件及有效的膜清洗方式，同樣可以減少膜污染的發(fā)生，降低膜費(fèi)用的支出，使得膜技術(shù)在農(nóng)村供水中得到廣泛應(yīng)用。

表4 膜技術(shù)水廠[16]Tab.4 WTP with Membrane Technology[16]

3 總結(jié)

(1)超濾作為納濾的預(yù)處理系統(tǒng)，能有效降低水中渾濁度，出水渾濁度穩(wěn)定在0.1 NTU，“反洗+0.3%次氯酸鈉在線清洗”模式能有效延長(zhǎng)超濾膜的清洗周期，節(jié)約運(yùn)行成本。

(2)NF90對(duì)于常規(guī)指標(biāo)TOC、CODMn、TDS、有機(jī)農(nóng)藥、各類形態(tài)氮磷以及MC-LR的去除能力優(yōu)于NF270，納濾產(chǎn)水均優(yōu)于飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)GB 5749—2006。在采用地表水作為飲用水水源的農(nóng)村，納濾工藝能顯著提高水質(zhì)，降低水體微源污染及富營(yíng)養(yǎng)化所產(chǎn)生的飲用水安全風(fēng)險(xiǎn)。

(3)雙膜工藝對(duì)切割分子量具有以下特點(diǎn)。NF270對(duì)分子量為3 kDa的有機(jī)物具有95%的去除率，對(duì)1～3 kDa的去除率為80%左右，主要去除一些大分子蛋白類物質(zhì)及多糖；對(duì)小于1 kDa的截留能力有限。對(duì)分子量在3～10 kDa的有機(jī)物，NF90的去除率可達(dá)到100%，對(duì)3 kDa以下的去除率也能保證在90%以上。

(4)膜法處理可以有效地提高飲用水品質(zhì)，制定有效的膜運(yùn)行維護(hù)方案，因地制宜，可以大大減少制水成本，使膜技術(shù)可以走進(jìn)更多農(nóng)村地區(qū)。