劉卓磊 李靜文 孫夢(mèng)龍 張永偉 黨長(zhǎng)偉 云斯寧

(西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，功能材料研究所，西安 710055)

與硅基和薄膜太陽(yáng)能電池相比，染料敏化太陽(yáng)能電池(dye-sensitized solar cell，DSSC)是一種易于組裝且價(jià)格低廉的光伏器件。典型的DSSC由4部分組成：半導(dǎo)體光陽(yáng)極、染料、氧化還原電對(duì)及對(duì)電極(counter electrode，CE)[1-2]。I-/I3-電對(duì)是DSSC中最常見(jiàn)的氧化還原電對(duì)[3]。然而，傳統(tǒng)含I-/I3-電對(duì)的電解液易腐蝕Pt電極，且吸收可見(jiàn)光[4]；N719染料低的摩爾消光系數(shù)使得DSSC無(wú)法獲得較高的開(kāi)路電壓(open circuit voltage，Voc)，從而影響電池性能[5]。因此，為進(jìn)一步提高光電能量轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency，PCE)，需要探索開(kāi)發(fā)新體系的DSSC。

Cu2+/Cu+電對(duì)具有不容易腐蝕電極、緩慢的電子復(fù)合速率且能夠充分利用入射光等優(yōu)勢(shì)[6-7]；D35和Y123敏化劑具有優(yōu)異的摩爾消光系數(shù)。因此，采用Cu2+/Cu+電對(duì)和D35染料/Y123染料替代傳統(tǒng)I-/I3-電對(duì)和N719染料，可以增加電池的Voc，從而提高電池的PCE[8-10]。傳統(tǒng)的Pt材料作為CE在Cu2+/Cu+電解質(zhì)中表現(xiàn)出較低的催化活性。

在傳統(tǒng)I-/I3-電對(duì)體系中，常見(jiàn)的非Pt電極材料有合金[11-12]、導(dǎo)電聚合物[13-14]、過(guò)渡金屬化合物[9,15]、碳材料以及復(fù)合材料[16-18]。其中，碳材料和雙金屬氧化物的復(fù)合材料，因其多組分之間的協(xié)同作用有助于提升催化劑的催化活性而廣受關(guān)注。Pang等制備了CoFe2O4/GN納米復(fù)合材料，得益于CoFe2O4和GN(石墨烯納米片)的協(xié)同作用，獲得了9.04%的PCE[17]。Li等制備了Bi2MoO6/CNFs納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了9.02%的PCE[18]。在碳材料中，生物質(zhì)衍生碳(biomass-derived carbon，BC)合成工藝簡(jiǎn)單且具有特殊的多孔結(jié)構(gòu)，與雙金屬氧化物結(jié)合形成納米復(fù)合材料，可以有效地利用碳材料和雙金屬氧化物的催化性能，在傳統(tǒng)碘體系DSSC中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[19-22]。然而，這類(lèi)納米復(fù)合材料作為CE，在非碘體系中的催化性能和光伏性能研究，尚未引起人們足夠的關(guān)注。

在本研究中，通過(guò)化學(xué)共沉淀法合成了BC、MnWO4和MnWO4/BC三種催化劑。將制備的催化劑材料用作DSSC的CE，MnWO4/BC較BC和MnWO4表現(xiàn)出更優(yōu)異的電催化活性，組裝的新型DSSC展現(xiàn)出更優(yōu)異的光伏性能。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試對(duì)MnWO4/BC性能優(yōu)異的原因進(jìn)行了分析與討論。這項(xiàng)工作通過(guò)構(gòu)筑雙金屬氧化物鑲嵌生物質(zhì)衍生碳(MnWO4/BC)納米復(fù)合材料，從而改善其在非碘體系中的催化性能和光伏性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 BC的制備

BC的制備流程如下：如圖1所示(step 1)，用去離子水反復(fù)洗滌蘆薈皮(來(lái)自陜西楊凌地區(qū)某蘆薈種植園)以除去表面雜質(zhì)。隨后放入95℃的烘箱中干燥24 h，以除去蘆薈皮中的水分，并將干燥的蘆薈皮用破碎機(jī)研磨成粉末。把20 g粉末加入400 mL的去離子水中攪拌，隨后將溶液倒入含內(nèi)襯的高壓釜中，在230℃下水熱反應(yīng)15 h。待冷卻后，使用乙醇溶液和去離子水依次洗滌去除雜質(zhì)，并離心收集沉淀物，放入烘箱中烘干。

圖1 BC、MnWO4和MnWO4/BC催化劑的制備示意圖Fig.1 Synthetic schematic diagram of BC,MnWO4and MnWO4/BC catalysts

將收集的沉淀物和氫氧化鉀(KOH)以1∶2的質(zhì)量比加入到40 mL的去離子水中，攪拌5 h，放入烘箱中烘干，進(jìn)一步在N2氣氛的管式爐中，加熱至800℃并保溫2 h，獲得BC。最后，使用HCl洗去表面殘留的KOH，并用乙醇溶液和去離子水依次洗滌至中性，放入烘箱中烘干。

1.2 MnWO4和MnWO4/BC的制備

MnWO4/BC的制備流程如下(step 2)：首先，在不斷攪拌的過(guò)程中，將鎢酸銨溶入50 mL的去離子水中，隨后加入硝酸錳和BC，繼續(xù)攪拌5 h。將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到密封的高壓反應(yīng)釜中，在180℃下水熱反應(yīng)12 h。水熱結(jié)束后，依次用乙醇溶液和去離子水洗滌，并離心收集沉淀物，將沉淀物放入烘箱中干燥。將所得粉末置于充滿N2的管式爐中，加熱至500℃并保溫2 h，得到MnWO4/BC納米復(fù)合材料。制備MnWO4的方法與上述方法相同，但在制備過(guò)程中不加入BC。

1.3 電極和電池的制備

將 200 mg的 BC(或 MnWO4或 MnWO4/BC)和 2.5 g鋯珠放入4 mL異丙醇溶液的西林瓶中，使用滾筒式球磨機(jī)分散5 h。待催化劑漿料分散均勻后，使用噴槍將其均勻噴涂到FTO導(dǎo)電玻璃表面。隨后，將負(fù)載催化劑薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃放入管式爐中，在N2氣氛下于400℃退火30 min以獲得CE。將購(gòu)買(mǎi)的商用TiO2光陽(yáng)極在400℃下退火30 min，待爐冷卻至120℃時(shí)將其浸泡在分別含有D35和Y123染料的溶液中，暗處放置24 h，制得D35和Y123染料敏化的光陽(yáng)極。將制備的CE和光陽(yáng)極注入Cu2+/Cu+電解液，組裝電池即可進(jìn)行相應(yīng)的光伏性能測(cè)試。Cu2+/Cu+電解液由包含 0.2 mol·L-1[Cu(dmp)2]TFSI(TFSI=雙(三氟甲烷)磺酰胺)、0.04 mol·L-1[Cu(dmp)2](TFSI)2、0.6 mol·L-14-叔丁基吡啶(TBP)和 0.1 mol·L-1LiTFSI的乙腈溶液組成[23]。

1.4 材料表征

采用X射線衍射儀(XRD，D/Max 2400，美國(guó))表征3種納米材料的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件：Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)，工作電壓為 40 kV，工作電流 40 mA，掃描范圍2θ=10°～75°。用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(FESEM，Merlin Compact，德國(guó)，工作電壓：3 kV)觀察3種納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。采用太陽(yáng)光模擬器(Oriel 94023A，Newport)在 100 mW·cm-2(AM 1.5G)的光照強(qiáng)度下評(píng)估DSSC的光伏性能。使用電化學(xué)分析儀(辰華，CHI 660E，上海)測(cè)試循環(huán)伏安(CV)曲線、電化學(xué)阻抗(EIS)曲線和塔菲爾(Tafel)極化曲線。EIS和Tafel測(cè)試是通過(guò)對(duì)稱(chēng)電池進(jìn)行測(cè)試，對(duì)稱(chēng)電池由CE/銅電解質(zhì)/CE組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖2為BC、MnWO4和MnWO4/BC的XRD圖。由圖2a可見(jiàn)，BC在24.3°和43.3°處存在2個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)石墨碳的(002)晶面和(100)晶面。在圖2b中，MnWO4和 MnWO4/BC 的衍射峰值為 15.4°、18.3°、24.0°、29.8°、30.3°、31.0°和 35.9°，分別對(duì)應(yīng)(010)、(100)、(011)、(110)、(111)、(111)、(020)和(002)晶面，與MnWO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.80-0133)相匹配[24-25]。加入BC后，衍射峰位置未發(fā)生明顯的偏移，僅MnWO4衍射峰強(qiáng)度值有所下降，說(shuō)明成功制備了MnWO4/BC納米復(fù)合材料。

圖2 (a)BC和(b)MnWO4、MnWO4/BC的XRD圖Fig.2 XRD patterns of(a)BC and(b)MnWO4,MnWO4/BC

如圖3a所示，BC呈現(xiàn)出隨機(jī)分布的多孔形貌(孔徑為1～2 μm)，是由于 KOH刻蝕，詳細(xì)的機(jī)理在我們之前的工作中已經(jīng)報(bào)道[21]。MnWO4(圖3b)表現(xiàn)為無(wú)定型的納米顆粒，且部分納米顆粒團(tuán)聚。如圖3c所示，MnWO4納米粒子均勻地分布在BC表面，或鑲嵌到BC的孔隙結(jié)構(gòu)中。引入BC，有效緩解了MnWO4納米顆粒的團(tuán)聚，從而暴露出更多活性位點(diǎn)[20]。此外，這種多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為電子傳輸提供了更多通道[26]。如圖3d所示，所制備的MnWO4/BC在FTO的表面形成了均勻致密的薄膜，厚度為0.71 μm。由于Pt納米粒子分散在FTO基上，所以，大多數(shù)情況下，很難獲得Pt電極的截面圖和厚度[27-30]。

圖3 (a)BC、(b)MnWO4和(c)MnWO4/BC的FESEM圖像;(d)MnWO4/BC的橫截面FESEM圖像Fig.3 FESEM images of(a)BC,(b)MnWO4,and(c)MnWO4/BC;(d)Cross-sectional FESEM image of MnWO4/BC

2.2 光伏性能測(cè)試

圖4為不同對(duì)電極催化劑組裝的DSSC在標(biāo)準(zhǔn)AM 1.5G條件下測(cè)得的電流密度-電壓(J-V)特性曲線，相關(guān)光伏參數(shù)列于表1。如圖4a所示，在D35染料中，MnWO4/BC CE組裝的DSSC獲得的短路電流密度(Jsc)為7.06 mA·cm-2,高于Pt(6.32 mA·cm-2),填充因子(FF)值為57%,略高于Pt(54%)?；贛nWO4/BC CE制備的DSSC的PCE值為3.57%，高于Pt電極的PCE值(3.12%)。如圖4b所示，在Y123染料中,MnWO4/BC組裝的DSSC獲得的Jsc為4.23 mA·cm-2，超過(guò)了 BC(2.71 mA·cm-2)、MnWO4(2.59 mA·cm-2)和Pt(3.03 mA·cm-2)。MnWO4/BC CE 制備的 DSSC 的PCE值為1.59%，而MnWO4、BC和Pt的PCE值分別為0.97%、1.02%和1.16%。

圖4 BC、MnWO4、MnWO4/BC和Pt CEs在不同染料中組裝DSSC的J-V特性曲線Fig.4 J-V curves of DSSCs with BC,MnWO4,MnWO4/BC and Pt CEs in different dyes

表1 不同CE催化劑組裝的DSSCs的光伏性能參數(shù)Table 1 Photovoltaic parameters of DSSCs assembled with different CE catalysts

續(xù)表1

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

圖5a為不同對(duì)電極的CV曲線。所有CEs都展現(xiàn)出一對(duì)氧化還原峰，表明在CEs表面能夠順利進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，具有較好的可逆性[19]。其中，MnWO4/BC CE的氧化還原峰間距(ΔEp=0.13 V)和陰極峰電流密度(Ip=-0.23 mA·cm-2)與Pt的ΔEp(0.14 V)和Ip(-0.22 mA·cm-2)相近，表明其具有較好的催化活性[22]。相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)列于表2。

表2 各種CEs的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of various CEs

使用對(duì)稱(chēng)電池進(jìn)行EIS和Tafel測(cè)試，以進(jìn)一步闡明各種CE催化還原Cu2+(Cu2++e-=Cu+)的活性[16,23]。圖5b和5c為BC、MnWO4、MnWO4/BC和Pt的Nyquist圖和局部放大圖。在高頻區(qū)域中，第一個(gè)半圓(左側(cè))表示CE/電解質(zhì)上的傳荷電阻(Rct)，實(shí)軸上的截距表示串聯(lián)電阻(Rs)。較低的Rct意味著MnWO4/BC具有良好的電催化活性[31-33]。MnWO4/BC特殊的多孔結(jié)構(gòu)，為電子提供了更多傳輸通道，促進(jìn)Cu2+的擴(kuò)散和還原及染料的再生，從而顯著降低了Rct，提高了Jsc、Voc和FF[34-35]。引入BC后所制備的MnWO4/BC的Rct(11.55 Ω·cm2)低于 MnWO4(60.50 Ω·cm2)和 BC的(12.07 Ω·cm2)，表明MnWO4/BC催化劑具有更好的催化特性。MnWO4/BC 的Rs為 8.69 Ω·cm2，而MnWO4、BC和Pt的Rs分別為7.89、11.16和10.40 Ω·cm2，可以看出，與Pt相比，制備的納米復(fù)合催化劑與FTO具有更好的附著力[36]。

圖5 BC、MnWO4、MnWO4/BC和Pt CEs的電化學(xué)性能測(cè)試：(a)在10 mV·s-1的掃描速率下的CV曲線;(b)對(duì)稱(chēng)電池的Nyquist曲線;(c)Nyquist曲線的局部放大圖;(d)對(duì)稱(chēng)電池的Tafel曲線Fig.5 Electrochemical performance tests of BC,MnWO4,MnWO4/BC and Pt CEs：(a)CV curves at a scan rate of 10 mV·s-1;(b)Nyquist curves of symmetric electrodes;(c)Partially enlarged view of Nyquist curves;(d)Tafel curves of symmetric electrodes

Tafel極化曲線如圖5d所示，陰極分支和垂直軸的交點(diǎn)表示擴(kuò)散電流密度(Jlim)，陰極分支的切線延長(zhǎng)線與平衡電位線的交匯點(diǎn)可視為交換電流密度(J0)。高的J0和Jlim值表示電極的電催化活性更好，J0可以通過(guò)如下公式計(jì)算：J0=RT/(nFRct)，其中R是理想氣體常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度，n是涉及還原反應(yīng)的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)。在相同的條件下，J0與Rct成反比。這4種催化劑Jlim的大小順序?yàn)镸nWO4/BC＞Pt＞BC＞MnWO4。BC的引入增加了復(fù)合材料的活性位點(diǎn)和電解質(zhì)的有效擴(kuò)散路徑[20-21]。這一結(jié)果表明，MnWO4/BC CE在Cu2+/Cu+體系中比Pt CE具有更好的電催化性能。

我們對(duì)MnWO4/BC催化劑進(jìn)行了不同掃描速率的CV測(cè)試，以評(píng)估催化劑的離子擴(kuò)散性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。掃描速率從低到高依次為10、40、70和100 mV·s-1。如圖6a所示，MnWO4/BC CE的Ip值也隨著掃描速率的提高而增加，表明催化劑表面的氧化還原反應(yīng)由Cu2+/Cu+電對(duì)的擴(kuò)散控制[37-38]。CV循環(huán)測(cè)試(圖6b)是評(píng)估MnWO4/BC穩(wěn)定性的重要手段。經(jīng)過(guò)50圈的循環(huán)后，MnWO4/BC的CV曲線具有較好的重合性，這一結(jié)果表明MnWO4/BC具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖6 (a)MnWO4/BC CE在不同掃描速率下的CV曲線;(b)MnWO4/BC CE在掃描速率為10 mV·s-1下循環(huán)50圈的CV曲線;(c)BC和MnWO4的協(xié)同效應(yīng)示意圖Fig.6 (a)CV curves of MnWO4/BC CE at different scan rates;(b)CV curves of 50 cycles of MnWO4/BC CE at scan rate of 10 mV·s-1;(c)Scheme of synergistic effect of BC and MnWO4

圖6c為BC和MnWO4的協(xié)同效應(yīng)示意圖，納米復(fù)合催化劑優(yōu)異的電催化活性可歸因于BC和MnWO4的協(xié)同效應(yīng)。MnWO4提供了豐富的活性位點(diǎn)，有利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行[19]。BC具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和特殊的多孔結(jié)構(gòu)，有助于傳荷和傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行[20,22]。通過(guò)J-V測(cè)試可知，MnWO4/BC具有優(yōu)異的光伏性能。通過(guò)EIS、Tafel和CV測(cè)試可知，MnWO4/BC具有優(yōu)異的催化性能。以上測(cè)試進(jìn)一步證實(shí)了BC和MnWO4之間增強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。

表3總結(jié)了Pt電極在不同染料和Cu2+/Cu+電對(duì)組裝的DSSC的光伏參數(shù)。當(dāng)使用相同的Cu2+/Cu+電對(duì)，不同染料的DSSC將產(chǎn)生不同的光伏性能。

表3 使用Pt電極、不同染料和Cu2+/Cu+電對(duì)組裝的DSSC的Voc和PCETable 3 Vocand PCE of DSSC assembled using Pt electrode,different dyes and Cu2+/Cu+

在Cu2+/Cu+體系中，Pt催化劑與D35匹配獲得的PCE為3.12%，高于Pt與N719、G3、LEG4及Y123匹配獲得的PCE值。與非Pt對(duì)電極相比，貴金屬Pt電極在非碘體系并沒(méi)有獲得理想的光伏性能。將雙金屬氧化物和BC結(jié)合形成的復(fù)合材料應(yīng)用于非碘體系DSSC，這一思路將為設(shè)計(jì)高性能DSSC提供進(jìn)一步的指導(dǎo)。

3 結(jié)論

以簡(jiǎn)單的共沉淀法制備了MnWO4/BC納米復(fù)合催化劑并將其與商業(yè)Pt進(jìn)行系統(tǒng)的對(duì)比研究，得出以下結(jié)論：

(1)MnWO4/BC特殊的多孔結(jié)構(gòu)以及MnWO4與BC的協(xié)同作用，使其表現(xiàn)出良好的催化性能，表現(xiàn)出優(yōu)于Pt的電催化活性。

(2)MnWO4/BC CE經(jīng)D35和Y123敏化后，在Cu2+/Cu+體系DSSC中分別獲得了3.57%和1.59%的PCE，優(yōu)于商業(yè)Pt電極的PCE(3.12%和1.16%)。

(3)MnWO4/BC CE在Cu2+/Cu+電解液中具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

(4)在Cu2+/Cu+電對(duì)新體系的DSSC中，MnWO4/BC有望成為替代Pt電極的潛在催化劑。