石亞翔 張文達(dá) 方 欣 晏曉東 顧志國

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，無錫 214122)

0 引言

傳統(tǒng)化石能源的開發(fā)與利用引起的環(huán)境污染問題促使科學(xué)家們致力于開發(fā)綠色可持續(xù)的替代能源[1]。電解水技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，被認(rèn)為是生產(chǎn)綠色氫能源的關(guān)鍵技術(shù)之一[2]。然而，電解水能耗大、成本高，特別是析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction，OER)需要較大的過電位[3]。OER是一個(gè)4電子-質(zhì)子耦合反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)過程緩慢，要實(shí)現(xiàn)其過電位的降低和反應(yīng)速率的提高，需要開發(fā)新型高效催化劑[4]。傳統(tǒng)的貴金屬催化劑(如 RuO2、IrO2等)在OER催化中通常表現(xiàn)出較高的催化活性，但貴金屬的稀缺性和高成本嚴(yán)重限制了其大規(guī)模應(yīng)用[5]。廉價(jià)易得的非貴金屬催化劑，如過渡金屬氧化物、氫氧化物、硫化物、磷化物等已成為OER催化研究的熱點(diǎn)[6]。含金屬的多孔材料，如金屬有機(jī)框架(metalorganic frameworks，MOFs)及其衍生物、金屬負(fù)載多孔碳納米材料、金屬共價(jià)有機(jī)框架(metal-covalent organic frameworks，MCOFs)材料等表現(xiàn)出較高的OER催化活性，是一類有前途的OER催化劑材料[7-9]。

多孔有機(jī)聚合物(porous organic polymers，POPs)是由共價(jià)鍵連接而成的新型多孔功能聚合物，具有可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及可修飾的催化位點(diǎn)等優(yōu)勢(shì)，已在多種非均相催化中表現(xiàn)出較高的催化活性[10-11]。然而，POPs導(dǎo)電性差且本征活性不高，限制了其在電化學(xué)方面的應(yīng)用[12]。將具有催化活性的過渡金屬離子(如 Fe2+、Co2+、Ni2+等)定向引入POPs中，采用直接合成或者后修飾金屬的策略將POPs轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘貾OPs，可以有效提高POPs的催化活性，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能[12]。比如，Maji等采用后修飾的方法合成了金屬偶氮萘二亞胺基氧化活性POPs(CoⅡ-NDI-PG)，其OER起始電位為360 mV，在10 mA·cm-2電流密度下所需OER過電位為410 mV[13]。Du等采用直接合成的方法合成了鈷卟啉基共軛介孔聚合物CoP-2ph-CMP-800，其OER起始電位為270 mV，在10 mA·cm-2電流密度下所需過電位為370 mV[14]。POPs具有二維(two dimensional，2D)和三維(three dimensional，3D)兩種結(jié)構(gòu)，上述舉例的POPs均為二維的。二維POPs由二維平面堆疊而成，只有一維孔道；而三維POPs有相互貫通的孔結(jié)構(gòu)，這使其具有更高的孔隙率、更高的比表面積和更豐富的活性位點(diǎn)，其電催化性能可能更加優(yōu)異[15]。研究發(fā)現(xiàn)鐵肟配合物具有較好的電催化活性[16-20]，將這類配合物修飾到POPs中，可以有效提高聚合物的電催化性能。因此我們選擇了鐵肟配合物單元(MC-1)用來構(gòu)筑一種含金屬的三維POPs，并研究其電催化OER性能。

三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中最普遍的結(jié)構(gòu)是金剛石(dia)結(jié)構(gòu)，該拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)通過[Td+C2](Td表示四面體型四連接構(gòu)筑基塊，C2表示直線型二連接構(gòu)筑基塊)構(gòu)筑策略由四面體和線性構(gòu)筑基塊搭建而成。我們利用具有四面體結(jié)構(gòu)特征的四(4-硼酸基苯基)甲烷(TBPM)構(gòu)筑單元與2，6-二甲?；?4-甲基苯酚二肟(H3DFMP)和氯化亞鐵一步組裝來構(gòu)建具有金剛石結(jié)構(gòu)的三維POP(Fe2-POP，Scheme 1)。該三維POPs具有以下3點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：(1)開放連通的三維孔道，有利于催化活性位點(diǎn)的充分暴露和反應(yīng)底物在孔道內(nèi)的有效傳輸；(2)雙核鐵肟單元和剛性的四面體基塊共同賦予了聚合物骨架的高度穩(wěn)定性；(3)雙核配合物單元的金屬中心之間存在協(xié)同作用，有利于提高電催化活性。

Scheme 1 Synthesis of Fe2-POP

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氯化亞鐵(FeCl2)購自百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司，苯硼酸、H3DFMP和鹽酸羥胺購自上海安耐吉化學(xué)有限公司，泡沫鎳、無水甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)和KOH購自國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司。所用試劑均為分析純。

儀器：Nicolet 6700全反射傅里葉紅外光譜儀(掃描范圍4 000～500 cm-1)、AVANCE Ⅲ 400 MHz全數(shù)字化核磁共振譜儀、Bruker AvanceⅢ400固體核磁共振儀、Bruker D8 Venture X射線衍射儀、Hitachi日立S-4800掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓3.0 kV)、JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM，工作電壓200.0 kV)、Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀(XPS)、ASAP2020 MP全自動(dòng)比表面積分析儀、TGA/1100SF熱重分析儀、Elementar Corporation Vario ELⅢ元素分析儀、上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI760E電化學(xué)工作站。

1.2 合 成

1.2.1 Fe2-POP的合成

在N2保護(hù)下，向50 mL圓底燒瓶中依次加入H3DFMP(330.8 mg，1.8 mmol)(合成方法和表征見圖S1、S3、S4，Supporting information)、TBPM(148.7 mg，0.3 mmol)(合成方法和表征見圖 S2、S5、S6)、氯化亞鐵(101.6 mg，1.2 mmol)和50 mL甲醇，形成淡粉色懸浮液。將混合物加熱回流，1.5 h后變?yōu)樽虾谏珣腋∫?。繼續(xù)回流48 h直至反應(yīng)結(jié)束，得到黑色懸浮液，冷卻至室溫，抽濾后得到紫黑色濾餅，使用THF(6×5 mL)和 DMF(6×5 mL)洗滌，在 THF 中索式提取24 h，最后90℃真空干燥8 h得到紫黑色固體(Scheme 2)(產(chǎn)率：72%)。FT-IR(KBr，cm-1)：1 644，1 604，1 623，1 577，15 56，1 490，1 434，1 388，1 361,1 305，1 213，1 168，1 099，1 047，1 000，939，823，760，700，667，634。元素分析按化學(xué)式 C632H416B32N96O144Fe32的計(jì)算值(%)：C 54.99，H 3.02，N 9.74。實(shí)測(cè)值(%)：C 54.90，H 3.06，N 9.80。

1.2.2 MC-1的合成

N2保護(hù)下，在50 mL圓底燒瓶中依次加入H3DFMP(147.0 mg，0.8 mmol)、苯硼酸(92.6 mg，0.8 mmol)、氯化亞鐵(151.0 mg，0.8 mmol)和甲醇(30.0 mL)，形成淡黃色懸濁液。將混合物加熱回流1 h直至反應(yīng)結(jié)束，形成紫黑色懸濁液，過濾除去少量不溶物，得到紫黑色溶液，將溶液靜置在小試管中緩慢揮發(fā)一周后，析出針狀紫黑色晶體(Scheme 3)(產(chǎn)率：78%)。FT-IR(KBr，cm-1)：3 384，1 647，1 602，1 577，1 440，1 346，1 209，1 182，1 087，1 047，1 004,933，831，759，698。 元 素 分 析 按 化 學(xué) 式C39H31B2Fe2N6O9·2CH3OH 的計(jì)算值(%)：C 53.23，H 4.25，N 9.08。實(shí)測(cè)值(%)：C 52.87，H 4.36，N 9.36。

Scheme 2 Illustration of the synthetic strategy and structure of Fe2-POP

Scheme 3 Illustration of synthesis and structure of MC-1

1.3 X射線單晶衍射

在173 K下使用Bruker D8 Venture X射線衍射儀對(duì)MC-1進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)測(cè)試。采用石墨單色化的GaKα射線(λ=0.134 139 nm)，以ω掃描方式收集數(shù)據(jù)。晶胞參數(shù)用SMART軟件還原并采用SAINT軟件[21]進(jìn)行數(shù)據(jù)精修。實(shí)驗(yàn)過程中設(shè)置掃描步長ω為0.30°，衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)SADABS軟件校正[22]。晶體結(jié)構(gòu)運(yùn)用SHELX-97程序采用直接法解出并基于F2對(duì)所有非氫原子坐標(biāo)及其各向異性參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法精修，氫原子由理論加氫法得到[23]。MC-1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表S1。

表1 MC-1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of MC-1

CCDC：2088705，MC-1。

1.4 電極的制備和電化學(xué)測(cè)試

工作電極按照如下方法制作：將5 mg的Fe2-POP 分散在含有 40 μL Nafion(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%)溶液的0.46 mL混合溶劑中(乙醇和水的體積比為1∶1)。將混合物超聲處理約1 h以形成均勻的電極漿料，將漿料均勻涂覆于預(yù)先裁剪好的導(dǎo)電泡沫鎳(1 cm×5 cm)表面，涂覆面積為1 cm×1 cm，負(fù)載活性材料質(zhì)量大約為2.0 mg·cm-2。將其置于40℃真空干燥箱中干燥過夜，即可得到所需的工作電極。

在上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI760E電化學(xué)工作站上完成電化學(xué)分析。使用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，以鉑片作為對(duì)電極，以Hg/HgO電極作為參比電極，以負(fù)載催化劑的泡沫鎳作為工作電極。在電化學(xué)測(cè)試前，用1.0 mol·L-1H2SO4清洗電極，并用大量去離子水沖洗。所有的電化學(xué)測(cè)試均在1.0 mol·L-1KOH電解質(zhì)溶液中進(jìn)行。在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試之前，對(duì)工作電極進(jìn)行10次線性掃描伏安(LSV)法測(cè)試以活化催化劑，并對(duì)LSV數(shù)據(jù)執(zhí)行阻抗校正。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試在0.60 V(vs Hg/HgO)下進(jìn)行，頻率范圍為0.01～105Hz，振幅為10 mV。在10 mA·cm-2電流密度下進(jìn)行了10 h穩(wěn)定性研究。根據(jù)公式ERHE=EHg/HgO+0.098+0.059 1pH，將測(cè)得的電極電勢(shì)轉(zhuǎn)換成相對(duì)于可逆氫電極(RHE)電位的數(shù)值。過電位(η)計(jì)算如下：η=ERHE-1.23。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2-POP的三維結(jié)構(gòu)

在甲醇溶劑中，采用一鍋法將氯化亞鐵、H3DFMP和TBPM進(jìn)行回流反應(yīng)，通過一步配位作用和硼酸酯化脫水聚合，合成了含雙核亞鐵的三維POPs(Fe2-POP)。Fe2-POP的粉末X射線衍射圖中未顯示衍射峰，表明該材料為非晶態(tài)聚合物。我們嘗試通過Materials Studio 8.0軟件模擬Fe2-POP可能的結(jié)構(gòu)。TBPM可作為四面體Td構(gòu)筑單元，而H3DFMP與鐵配位形成的雙核配合物可作為C2線性構(gòu)筑單元。根據(jù)框架化學(xué)理論，在Fe2-POP的模擬結(jié)構(gòu)中，四面體Td構(gòu)筑單元向4個(gè)方向延伸并連接雙核線性C2單元形成三維dia拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。在雙核亞鐵單元中，2個(gè)鐵原子通過共用氧原子相連，相互之間距離約為 0.3 nm(圖 1a)。Fe—O—Fe、N—Fe—N 和 N—Fe—O鍵角均約為90°；連接硼原子的2個(gè)苯環(huán)的延伸角為178°，呈現(xiàn)近似線性，而四面體苯環(huán)之間二面角約為110°。相鄰的2個(gè)鐵肟配合物線性單元距離約為1.7 nm，而相鄰的2個(gè)四面體構(gòu)筑單元距離約為2.0 nm，形成了直徑約3.2 nm的空腔(圖1b)。該P(yáng)OPs具有三維相互連通的孔道結(jié)構(gòu)(圖1c)，相鄰的孔與孔之間距離約為5.0 nm。dia拓?fù)錁O易形成穿插結(jié)構(gòu)從而降低其孔隙率[24-26]，F(xiàn)e2-POP同樣可能存在多重結(jié)構(gòu)穿插。

圖1 (a)一個(gè)TBPM與四個(gè)雙核鐵肟配合物連接示意圖;Fe2-POP的(b)孔結(jié)構(gòu)示意圖和(c)3D結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Illustration of(a)the complexation between one TBPM molecule and four binuclear iron oxime;(b)Pore structure and(c)3D structure illustrations of Fe2-POP

2.2 MC-1的晶體結(jié)構(gòu)

為了驗(yàn)證Fe2-POP中的雙核亞鐵單元的結(jié)構(gòu)，我們以H3DFMP、氯化亞鐵和苯硼酸為原料，在同樣的回流條件下反應(yīng)，并在甲醇溶液中緩慢揮發(fā)獲得了MC-1的晶體。

X射線單晶衍射分析表明MC-1結(jié)晶屬于三斜晶系，空間群為。該配合物的每個(gè)不對(duì)稱單元中包含8個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Fe（Ⅱ）離子，2個(gè)亞鐵中心都嵌在H3DFMP配體中形成三(肟)雙鐵（Ⅱ）配位模式，而[Fe2(DFMP)3]通過脫質(zhì)子的肟氧原子橋接2個(gè)末端苯硼酸基團(tuán)(圖2a)。Fe與來自3個(gè)H3DFMP配體中的3個(gè)氧原子和3個(gè)氮原子配位(圖2b)。Fe—O和Fe—N的鍵長分別為0.20和0.21 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道[27-28]相近。Fe—O—Fe、N—Fe—N和N—Fe—O鍵角均約為90°；2個(gè)連接硼原子的苯環(huán)的延伸角度為178°，呈現(xiàn)近似直線的空間朝向。亞鐵中心形成了扭曲的三棱柱配位構(gòu)型，其中3個(gè)氧原子位于一側(cè)柱底面，而3個(gè)氮原子位于另一側(cè)柱底面(圖2c)。MC-1的線性結(jié)構(gòu)進(jìn)一步驗(yàn)證了基于鐵肟硼酸配合物構(gòu)筑三維POPs的可行性。結(jié)合熱重分析與元素分析確定了1 mol的雙核模型化合物MC-1帶有2 mol的甲醇分子(圖 S7)。

圖2 (a)MC-1的X射線晶體結(jié)構(gòu)(ORTEP，30%橢球體);(b)MC-1中Fe2+的配位環(huán)境;(c)三棱柱構(gòu)型配合物示意圖Fig.2 (a)X-ray crystal structure of MC-1(ORTEP,30% ellipsoids);(b)Coordination environment of Fe2+ion in MC-1;(c)Schematic diagram of three prism complexes

2.3 Fe2-POP的表征分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Fe2-POP的結(jié)構(gòu)，運(yùn)用紅外光譜和固體核磁對(duì)其進(jìn)行了表征。圖3a是Fe2-POP的紅外光譜圖，1 644 cm-1處的信號(hào)峰來源于C=N鍵的伸縮振動(dòng)；1 363和1 045 cm-1處的峰是由B—O和N—O鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，證明了酯化脫水聚合反應(yīng)的發(fā)生。此外，單體的紅外光譜圖中位于3 386 cm-1處的O—H伸縮振動(dòng)峰在Fe2-POP的紅外光譜圖中沒有觀察到，證明原料已完全反應(yīng)。13C CP-MAS NMR譜圖進(jìn)一步證明了Fe2-POP的合成(圖3b)，δ=147和65處分別出現(xiàn)C=N—O和TBPM中心碳原子的特征峰，而δ=163處的特征峰對(duì)應(yīng)酚羥基上的碳原子，δ=129和19處的特征峰分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)和甲基上的碳原子。利用熱重分析儀對(duì)Fe2-POP的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析(圖S7)。從圖中可以看出，F(xiàn)e2-POP在100℃之前總計(jì)質(zhì)量損失約為10%，可能是溶劑分子揮發(fā)導(dǎo)致；在100～300℃之間Fe2-POP基本不失重，說明Fe2-POP具有良好的熱穩(wěn)定性。

利用氮?dú)馕?脫附測(cè)試分析了Fe2-POP的比表面積和孔徑分布(圖3c、3d)。從吸附-脫附等溫線可以看出，F(xiàn)e2-POP呈現(xiàn)出了Ⅰ型吸附特征，在相對(duì)壓力p/p0＜0.01下急劇增加的氮?dú)馕搅空f明了Fe2-POP材料具有微孔結(jié)構(gòu)。通過Brunauer-Emmett-Teller方程計(jì)算得到Fe2-POP的比表面積為510 m2·g-1(圖3c)。根據(jù)非定域密度泛函理論可知，F(xiàn)e2-POP具有較窄的孔徑分布，孔徑在0.6～0.8 nm范圍內(nèi)(圖3d)。而結(jié)構(gòu)模擬發(fā)現(xiàn)孔徑分布在3.0～3.5 nm，這說明Fe2-POP存在相互穿插的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致實(shí)際孔徑小于結(jié)構(gòu)模擬值[29]。

圖3 (a)TBPM、H3DFMP、MC-1和Fe2-POP的紅外光譜圖;Fe2-POP的(b)13C CP/MAS NMR譜圖、(c)氮?dú)馕?脫附等溫線和(d)孔徑分布Fig.3 (a)Infrared spectra of TBPM,H3DFMP,MC-1 and Fe2-POP;(b)13C CP/MAS NMR spectrum,(c)nitrogen adsorption-desorption isotherm and(d)pore size distribution profile of Fe2-POP

利用SEM和TEM對(duì)Fe2-POP的形貌進(jìn)行了分析。SEM圖表明，F(xiàn)e2-POP是由無定型納米顆粒組成，粒徑為50～100 nm(圖4a)。TEM圖進(jìn)一步顯示Fe2-POP的顆粒形貌近似于球形(圖4b)。選定區(qū)域的元素分析顯示Fe2-POP的球形顆粒中C、N、O、B和Fe等元素分布均勻(圖4c)。XPS譜圖進(jìn)一步證明了Fe2-POP中C、N、O、B和Fe五種元素的存在(圖4d)。Fe2p的結(jié)合能位于708.9和722.4 eV，對(duì)應(yīng)二價(jià)鐵離子的Fe2p3/2和Fe2p1/2，證實(shí)了Fe2-POP中的鐵是以二價(jià)形式存在(圖4e)[30]。

圖4 Fe2-POP的(a)SEM圖、(b)TEM圖、(c)元素分布圖、(d)XPS全譜圖和(e)高分辨率Fe2p XPS譜圖Fig.4 (a)SEM image,(b)TEM image,(c)elemental mappings,(d)XPS survey spectrum and(e)high resolution XPS spectrum of Fe2p for Fe2-POP

2.4 Fe2-POP的電催化性能

采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系研究了Fe2-POP材料在1 mol·L-1KOH堿性溶液中的電催化析氧性能。Fe2-POP和空白泡沫鎳電極的極化曲線顯示了Fe2-POP材料的OER起始電位為1.45 V，比空白泡沫鎳電極的起始電位(1.56 V)低110 mV(圖5a)，而且Fe2-POP電極的OER起始電位也接近于文獻(xiàn)報(bào)道的無機(jī)過渡金屬電催化劑FeNi-GO LDH的OER起始電位(1.44 V)[31]。當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA·cm-2時(shí)，F(xiàn)e2-POP電極需要的過電位僅為258 mV，遠(yuǎn)低于空白泡沫鎳所需要的過電位(406 mV)，也低于FeOOH薄膜(290 mV)[32]、FeOOH 納米顆粒(285 mV)[33]、Ni-Fe合金(295 mV)[34]、含有Fe-Co的MOF材料(339 mV)[35]、含有Co的金屬偶氮萘二亞胺基氧化活性POPs(410 mV)[13]等過渡金屬電催化劑所需的過電位。這些結(jié)果表明，F(xiàn)e2-POP具有超越有機(jī)材料并與無機(jī)材料相媲美的電催化活性，可以認(rèn)為是高效OER催化劑之一(表S2)。此外，F(xiàn)e2-POP電極的Tafel斜率為71.0 mV·dec-1(圖 5b)，遠(yuǎn)低于空白泡沫鎳電極的Tafel斜 率 (124.3 mV ·dec-1)，也 低 于 H-Co9S8/Fe3O4@SNC 電極的 Tafel斜率(87 mV·dec-1)[36]，近似等于NiFe LDH-NiSe/NF電極的Tafel斜率(65.6 mV·dec-1)[37]，這說明Fe2-POP催化劑具有快速的OER動(dòng)力學(xué)過程，可以有效促進(jìn)OER的發(fā)生。從Nyquist曲線(圖5c)可以看出，F(xiàn)e2-POP電極的系統(tǒng)電阻(Rs)低于空白泡沫鎳電極，且Fe2-POP電極展現(xiàn)出較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct=1.38 Ω)，遠(yuǎn)小于空白泡沫鎳電極的Rct(180.03 Ω)，這意味著Fe2-POP具有很小的界面電阻和較快的電子轉(zhuǎn)移速率，與Tafel斜率的分析結(jié)果一致[38]。OER穩(wěn)定性是評(píng)估電催化材料性能的主要標(biāo)準(zhǔn)之一，也是其實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵因素之一。在10 mA·cm-2的電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試表明，F(xiàn)e2-POP電極經(jīng)過10 h的計(jì)時(shí)電位測(cè)試后電壓基本保持穩(wěn)定，說明雙核鐵肟硼酸基POPs電催化劑具有良好的OER穩(wěn)定性(圖5d)。Fe2-POP使用前后的紅外譜圖對(duì)比顯示催化劑的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變(圖S8)。Fe2-POP催化析氧的法拉第效率為88.74%(圖S9)。Fe2-POP優(yōu)異的OER性能可以歸因于其自身豐富的雙核亞鐵活性位點(diǎn)及其較大的比表面積和豐富的孔道。雙核相較于單核可以加快電子傳輸，加速析氧催化反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移；大的比表面積有助于活性位點(diǎn)的暴露，增加反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量。

圖5 Fe2-POP和空白泡沫鎳NF電極的(a)IR修正后的極化曲線、(b)Tafel曲線和(c)在1.52 V(vs RHE)電位下的Nyquist曲線;(d)Fe2-POP電極在10 mA·cm-2下的恒電流計(jì)時(shí)電位曲線Fig.5 (a)IR-corrected LSV curves,(b)Tafel plot,and(c)Nyquist plots collected at a potential of 1.52 V(vs RHE)of Fe2-POP and bare nickel foam(NF)electrodes;(d)Galvanostatic chronopotentiometry curve of Fe2-POP electrode at a constant current density of 10 mA·cm-2

3 結(jié)論

綜上所述，我們將雙核鐵肟硼酸配合物作為構(gòu)筑基塊，合成了一種含亞鐵的多孔有機(jī)聚合物Fe2-POP。該材料擁有較大的比表面積、較高的穩(wěn)定性和豐富的催化活性中心，在電催化析氧反應(yīng)中展現(xiàn)了優(yōu)異的性能，10 mA·cm-2電流密度下所需過電位僅為258 mV，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。雙核鐵肟硼酸配合物被證明可作為電催化活性基塊用于構(gòu)建結(jié)構(gòu)多樣的三維多孔有機(jī)聚合物，這為繼續(xù)研究含過渡金屬的聚合物電解水催化劑提供了重要的依據(jù)。

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