夏 傲 韓曰朋 曾嘯雄 趙晨鵬 談國強

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室，西安 710021)

0 引言

鋰離子電池(LIBs)由于能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等特點被廣泛應(yīng)用于電動汽車、便攜式電子設(shè)備等儲能系統(tǒng)中[1-4]。然而，目前商業(yè)化的石墨負(fù)極由于其較低的理論比容量(372 mAh·g-1)而不能很好地滿足于社會需求，因此具有較高理論比容量的過渡金屬氧化物逐漸受到關(guān)注。其中，MnO2由于具有儲量豐富、價格低廉、理論比容量高(1 232 mAh·g-1)和放電平臺低等眾多優(yōu)點而被認(rèn)為是最有潛力的負(fù)極材料之一。

MnO2可分為一維隧道結(jié)構(gòu)(α-、β-、γ-MnO2)、二維層狀結(jié)構(gòu)(δ-MnO2)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(λ-MnO2)三種類型。其中，δ-MnO2具有的層狀結(jié)構(gòu)有利于Li+離子在材料中的脫嵌。然而，MnO2較低的本征電子電導(dǎo)率(10-5～10-6S·cm-1)[5]和充放電過程中的體積效應(yīng)限制了其可逆比容量及高倍率性能的發(fā)揮，因此眾多的研究人員將重心放在對MnO2導(dǎo)電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改性上。常用的改性方法包括納米結(jié)構(gòu)設(shè)計、碳材料復(fù)合以及摻雜等。其中，摻雜是通過在材料禁帶中引入雜質(zhì)能級從而提高材料導(dǎo)電性的有效手段之一。Zhang等[6]通過水熱和煅燒相結(jié)合的方法制備了用作Zn離子電池正極的N摻雜MnO2-x/TiC/C材料。N摻雜提高了材料的電化學(xué)性能，摻雜后的電極材料在1 A·g-1的電流密度下循環(huán)1 000次后仍然保持有172.7 mAh·g-1的可逆比容量，容量保持率為84.7%，然而該電極材料制備工藝過于繁瑣。Lin等[7]以聚苯乙烯為模板，聚吡咯為碳源，采用溶液法制備了N摻雜的碳納米泡，摻雜的雜原子N不僅增大了碳納米泡的電導(dǎo)率，而且豐富了Li+/Na+離子的活性位點，從而提高了比容量。然而碳材料在高倍率充放電時易出現(xiàn)枝晶鋰析出的情況，不適合在大倍率下充放電。He等[8]將MnO2暴露在N2等離子體中制備了用作光催化劑的N摻雜MnO2，能帶理論計算證實了N摻雜后材料的導(dǎo)電性有所提高。此外，一些金屬離子(如 Mo6+、Zn2+、Fe3+、Al3+等)[9-12]以及非金屬離子(B3+、S2-等)[13-14]摻雜 MnO2的報道中也證明了離子摻雜可以提高材料的電化學(xué)性能。傳統(tǒng)電極由活性材料、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑組成，而黏結(jié)劑為非電化學(xué)活性物質(zhì)，勢必會影響電極材料整體電化學(xué)性能的發(fā)揮，因此有研究人員開始著眼于無黏結(jié)劑電極的制備。Wu等[15]將碳布(CC)作為柔性基底，通過水熱法將MnO2納米片直接生長在CC表面。該材料用作Zn離子電池正極材料時，在1 A·g-1的電流密度下循環(huán)300次后仍然保持有263.9 mAh·g-1的可逆比容量。其中，CC為電子傳輸提供通道，MnO2納米片提供了較大的比表面積，因而電極具有良好的電化學(xué)性能。Zhong等[16]和Xu等[17]分別通過水熱法制備了用作超級電容器電極的Ni2+摻雜和Al3+摻雜的MnO2/CC復(fù)合材料。此外，還有文獻報道了一些將其他過渡金屬氧化物(如SnO2、Fe2O3等)[18-19]直接生長在CC表面制備復(fù)合材料并用于鋰離子電池負(fù)極。綜合以上文獻可以發(fā)現(xiàn)，以CC為基底的無黏結(jié)劑電極中，CC能夠提供良好的電導(dǎo)率和柔韌性[20]，在CC上生長的三維網(wǎng)絡(luò)狀納米材料可以緩解電極材料在充放電過程中的體積效應(yīng)[21-22]，這兩方面的協(xié)同作用使得電極能夠呈現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。由于N3-離子(0.171 nm)具有與O2-離子(0.132 nm)相似的半徑和不同的價態(tài)，在其摻雜進入MnO2晶格中時會引入一定的缺陷，而缺陷的引入有利于材料導(dǎo)電性的提高。因此本實驗選擇N為摻雜元素，CC為柔性自支撐基底，通過簡單的一步水熱法制備了N摻雜MnO2/CC無黏結(jié)劑負(fù)極材料，探究了N摻雜對MnO2/CC的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明在CC柔性基底與N摻雜的共同作用下，N摻雜MnO2/CC復(fù)合材料具有較高的可逆比容量和良好的倍率性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用的 KMnO4(純度 99.0%)、HNO3(純度99.0%)、無水乙醇(純度99.0%)、尿素(純度 99.0%)、丙酮(純度99.0%)均購于國藥集團有限公司；CC購于碳能科技有限公司。

采用D/MAX2200PCX型X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)對樣品進行物相鑒定，Cu靶Kα為衍射源，波長λ=0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍和掃描速度分別為5°≤2θ≤80°和10(°)·min-1。采用SU8100型場發(fā)射掃描電鏡(SEM，日本HTACHI公司)對樣品進行形貌表征，工作電壓為30 kV。采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS，美國Thermo Fisher Scientific公司)對樣品進行元素分析及價態(tài)分析，Al Kα(486.6 eV)為激發(fā)源，以C1s的電子結(jié)合能(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進行誤差校正。采用ASAP2460比表面積和孔隙度分析儀(Micromeritics儀器公司，Norcross，GA，美國)測量了樣品的N2吸附-脫附曲線，根據(jù)77 K時的氮氣吸附數(shù)據(jù)計算比表面積。采用CHI600E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)對電池進行循環(huán)伏安測試(CV，測試電壓為0.01～3.00 V，掃速為0.10 mV·s-1)以及交流阻抗測試(EIS，測試頻率范圍為0.001～100 kHz)。采用CT2001A型藍(lán)電電池測試系統(tǒng)(LAND，武漢藍(lán)電電子股份有限公司)對電池的循環(huán)性能進行測試，電壓為0.01～3.00 V。

1.2 實驗過程

采用水熱法制備N摻雜的MnO2/CC復(fù)合材料，合成過程如圖1所示。首先對CC進行預(yù)處理，將CC裁剪為2 cm×4 cm的長方形長條，然后將裁剪后的CC用丙酮浸泡24 h以去除CC表面的有機物雜質(zhì)，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的濃硝酸超聲浸泡1 h以引入含氧官能團，之后用去離子水超聲清洗3次，每次10 min，60℃下干燥備用。其次，根據(jù)本課題組前期的研究成果[23]，確定本實驗中N的引入量按照原料中N/Mn原子比為10%計算。分別稱取0.001 mol的KMnO4(0.158 g)和 0.000 1 mol的尿素(0.006 g)放入40 mL去離子水中，磁力攪拌10 min至均勻溶解，然后將此前驅(qū)液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，將第一步中預(yù)處理好的CC豎直放入前驅(qū)液中，之后在反應(yīng)釜中120℃水熱反應(yīng)2 h，隨后冷卻至室溫即可取出CC，并用去離子水和乙醇交替沖洗3次，60℃下干燥12 h即得目標(biāo)產(chǎn)物，記為10%N-MnO2/CC。純相MnO2/CC的制備過程中不加入CH4N2O，其他實驗過程與上述步驟完全一樣。

圖1 N-MnO2/CC的合成路線Fig.1 Synthetic route of N-MnO2/CC

1.3 電池的組裝和測試

以CC為柔性集流體，將活性物質(zhì)直接生長于CC表面，不再需要涂膜過程。將所制備的電極材料切成直徑為16 mm的電極片，其負(fù)載量約為1.3 mg·cm-2，以 Li片為對電極，以 1 mol·L-1LiPF6的 DMCEC-DEC(碳酸二甲酯-碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯，體積比1∶1∶1)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中進行CR2032型紐扣電池的組裝。借助LAND電池測試系統(tǒng)(CT2001A)對所組裝的電池進行恒電流充放電測試，電壓范圍0.01～3.00 V。借助電化學(xué)工作站(CHI600E)進行CV測試(0.01～3.00 V)和電化學(xué)阻抗(EIS)測試(0.001 Hz～100 kHz)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2為樣品的XRD圖，其中CC的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.26-1080對應(yīng)，在26.6°和44.7°處的衍射峰分別對應(yīng)于碳的(004)和(102)晶面。當(dāng)MnO2生長在CC表面之后，其XRD圖在12.5°處出現(xiàn)了一個明顯的衍射峰，在37.3°處出現(xiàn)了一個微弱的衍射峰，經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.80-1098)對比發(fā)現(xiàn)這2個衍射峰分別對應(yīng)于δ-MnO2的(001)和(111)晶面。N摻雜MnO2/CC樣品的XRD圖中未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰或含氮化合物的衍射峰，說明產(chǎn)物中沒有出現(xiàn)其他含氮的雜質(zhì)，N元素可能進入了MnO2的晶格。

圖2 樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the samples

2.2 SEM分析

圖3為樣品的SEM圖片。由圖3a、3b可知，純CC表面較為光滑且無交錯褶皺出現(xiàn)，CC纖維的平均直徑約為8 μm。生長MnO2的CC表面出現(xiàn)了分散的納米花球顆粒，花球直徑約為500 nm，如圖3c和3d所示。圖3e為圖3d的表面局部放大圖，可見在花球顆粒下層生長著由納米片組裝而成的三維網(wǎng)絡(luò)狀MnO2層。N摻雜后，CC表面的花球顆粒分布密度增大，花球直徑仍約為 500 nm(圖 3f～3g)，且花球下面同樣有三維網(wǎng)絡(luò)狀MnO2層(圖3h)，這種特征形貌與其他文獻類似[24-25]。三維網(wǎng)絡(luò)納米結(jié)構(gòu)有利于電極材料比表面積的提升，從而促進電極材料與電解質(zhì)充分接觸，提供更多的活性位點。MnO2在CC表面的生長分為不同階段，當(dāng)水中的MnO4-離子與CC材料接觸時，MnO4-離子與C原子發(fā)生劇烈反應(yīng)，MnO4-離子從C原子得到電子，首先在CC表面成核、生長成MnO2納米片，繼而形成致密的納米片網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)CC纖維表面布滿三維網(wǎng)絡(luò)狀MnO2層時，后續(xù)生成的MnO2納米片以花球顆粒形式分散在外表面[26]。MnO2形成的反應(yīng)方程式如式1[24]所示。圖4為10%N-MnO2/CC的能譜(EDX)圖，可以看出N元素?fù)诫s成功且分布均勻。

圖3 CC(a、b)、MnO2/CC(c～e)和10%N-MnO2/CC(f～h)的SEM圖Fig.3 SEM images of CC(a,b),MnO2/CC(c-e),and 10%N-MnO2/CC(f-h)

圖4 10%N-MnO2/CC的EDX元素映射圖：C(a);O(b);Mn(c);N(d)Fig.4 EDX elemental mappings of 10%N-MnO2/CC：C(a);O(b);Mn(c);N(d)

2.3 N2吸附-脫附分析

為了探究N摻雜對樣品比表面積的影響，分別對MnO2/CC和10%N-MnO2/CC做了BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積分析。結(jié)果表明，N摻雜前比表面積約為 3 m2·g-1，摻雜后約為 10 m2·g-1，N 摻雜后樣品的比表面積是未摻雜樣品的3倍多。較大的比表面積有利于電極材料與電解液更加充分地接觸，從而增強電極材料的電化學(xué)性能。圖5a為10%N-MnO2/CC的N2吸附-脫附等溫線，根據(jù)IUPAC規(guī)則可知，該曲線為Ⅳ型等溫線，說明其具有介孔結(jié)構(gòu)。從圖5b中可以看出其孔徑主要分布在4～16 nm之間，而有少量介孔的孔徑分布在3.25 nm附近。這種多孔結(jié)構(gòu)有利于促進電解質(zhì)離子和鋰離子的擴散，并且納米多孔結(jié)構(gòu)可以緩沖充放電過程中MnO2的體積效應(yīng)，有利于提高電極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 10%N-MnO2/CC的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.5 N2adsorption-desorption istherms(a)and pore size distribution curves(b)of 10%N-MnO2/CC

2.4 XPS分析

為了獲得樣品的表面元素狀態(tài)，分別對摻雜前后的樣品做了XPS分析，如圖6所示。從圖6a可以看出摻雜前后的樣品均主要包含C、Mn、O元素，其中C可能源于空氣或者CC基底。由于N為摻雜元素，含量相對較少，因此在全譜圖中不易觀察。圖6b則顯示了摻雜前后N1s的高分辨XPS譜圖，可見摻雜N后，在399.7 eV(N1)和403.5 eV(N2)結(jié)合能處出現(xiàn)了2個明顯的峰，這證明N并不以唯一的結(jié)合方式存在，其中399.7 eV處的峰對應(yīng)于摻雜在MnO2晶格間隙的N[8]，403.5 eV處的峰對應(yīng)于N—O[27]，其可能以C—O—N的結(jié)合方式存在于CC表面。通過對比擬合面積，我們認(rèn)為大部分的N摻雜在MnO2的晶格間隙。為了探究摻雜N后對Mn和O元素狀態(tài)的影響，我們對Mn2p以及O1s進行了分峰擬合，如圖6c、6d所示。Mn2p分為Mn2p3/2(642.4 eV)和Mn2p1/2(654.1 eV)兩個峰，其中Mn2p3/2可以分為642.2和643.5 eV兩個峰，Mn2p1/2又可以分為653.7和654.9 eV兩個峰。642.2和653.7 eV對應(yīng)于Mn3+離子，643.5和654.9 eV對應(yīng)于Mn4+離子，摻雜前nMn3+/nMn4+為1.52，摻雜后為1.93，意味著N的引入有利于Mn3+含量的增加。圖6d為摻雜前后O1s的XPS譜圖，其中529.9 eV對應(yīng)于晶格氧(O1)，531.1 eV對應(yīng)于缺陷氧(O2)，533.0 eV對應(yīng)于水分子中的氧(O3)，摻雜前nO1/nO2為4.41，摻雜后為3.60，意味著N的引入有利于缺陷氧含量的增加，而Mn3+和缺陷氧含量的增加往往有利于電極材料氧化還原能力的提升，進而提高電化學(xué)性能[28-29]。綜上所述，N主要摻雜在MnO2的晶格間隙，缺陷形成機理如式2所示，其中Ni?為間隙氮離子，為氧空位，Mn′Mn代表轉(zhuǎn)化為Mn3+的Mn4+：

圖6 MnO2/CC和10%N-MnO2/CC的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of MnO2/CC and 10%N-MnO2/CC

2.5 電化學(xué)性能分析

圖7a是樣品在0.1 mV·s-1掃描速率下的首圈CV曲線?？梢钥吹郊僀C主要在低壓范圍(約0.40 V以下)提供容量，其反應(yīng)為C+xLi++xe-→LixC(3)[30]。在放電過程中，MnO2/CC和10%N-MnO2/CC都在約0.75 V處出現(xiàn)了一個微弱的陰極峰，這歸因于Mn4+→Mn2+的轉(zhuǎn)化，在約0.20 V附近出現(xiàn)了明顯的陰極峰，這歸因于Mn2+→Mn0的轉(zhuǎn)化。在充電過程中，約1.25 V附近出現(xiàn)了微弱的陽極峰，約2.50 V附近出現(xiàn)了明顯的陽極峰，說明金屬Mn的氧化分2步進行，分別對應(yīng)于Mn0→ Mn2+和Mn2+→ Mn4+的轉(zhuǎn)化。圖7b為10%N-MnO2/CC前3圈的CV曲線，可以看出曲線吻合程度較高，意味著其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖7c為10%N-MnO2/CC的首次充放電曲線，可以看到在放電過程中電壓與比容量的變化主要分為3個區(qū)域，分別是約0.40 V以上部分（Ⅰ）、約0.20 V的放電平臺（Ⅱ）和放電過程最后階段的傾斜電壓（Ⅲ）。在區(qū)域Ⅰ中MnO2的電位從3.00 V降到約0.40 V，對應(yīng)于MnO2轉(zhuǎn)化為Li2MnO2的過程，如式4和5所示，這與圖7a中約0.75 V處的陰極峰相對應(yīng)，而其中的小平臺被認(rèn)為是電解質(zhì)的分解和SEI膜的形成造成的[31]。在區(qū)域Ⅱ中約0.20 V的放電平臺對應(yīng)于Li2MnO2轉(zhuǎn)化為Mn和Li2O的過程，如式6所示，這與圖7a中約0.20 V處的陰極峰對應(yīng)。在放電的最后階段區(qū)域Ⅲ中所釋放的容量被認(rèn)為是通過可逆的電化學(xué)反應(yīng)傳遞出的，與Mn的氧化還原反應(yīng)無關(guān)[32-33]。在區(qū)域Ⅳ的充電過程中，分別在1.25和2.50 V附近出現(xiàn)了2個小平臺，二者分別對應(yīng)于圖7a中約為1.25和2.50 V的陽極峰，這2個過程分別發(fā)生Mn0→Mn2+和Mn2+→Mn4+的轉(zhuǎn)化。首次充放電后所產(chǎn)生的較大容量損失是電解質(zhì)的分解和SEI膜的形成造成的。

圖7d為3個樣品在電流密度0.1 A·g-1下的首次充放電曲線，CC、MnO2/CC和10%N-MnO2/CC的首次充電比容量分別為179.9、605.3和951.9 mAh·g-1，首次放電比容量分別為192.3、762.3和1 194.1 mAh·g-1，庫侖效率分別為93.6%、79.4%和79.7%。可見摻雜前后庫侖效率基本不變，但摻雜后首次充電比容量較高，這是因為摻雜后電極材料的比表面積大幅提升，提供了更多的嵌鋰位點，從而提高了電化學(xué)性能。圖7e為所有樣品在電流密度1 A·g-1下前100圈的循環(huán)性能曲線，CC、MnO2/CC和10%N-MnO2/CC的首次充電比容量分別為107.3、447.1、640.3 mAh·g-1，循環(huán)100次后可逆比容量分別為94.0、291.3、529.9 mAh·g-1，容量保持率分別為 87.6%、65.2%、82.7%?？梢钥闯?0%N-MnO2/CC具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性且擁有最高的可逆比容量，遠(yuǎn)高于商用MnO2[34]，這是因為在CC柔性基底上構(gòu)筑的三維網(wǎng)絡(luò)狀MnO2有助于維持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖7f為樣品的倍率性能曲線，可以看出10%N-MnO2/CC具有優(yōu)異的倍率性能，其在0.1、0.2、0.5、1、2 A·g-1電流密度下充電比容量分別為948.8、841.7、765.3、657.3、399.9 mAh·g-1，當(dāng)電流密度重新回到0.1 A·g-1時，充電比容量可達(dá)到初始比容量的95.7%(907.9 mAh·g-1)。

圖7 樣品的首圈CV曲線(a);10%N-MnO2/CC的前3圈CV曲線(b);10%N-MnO2/CC在首次脫鋰/嵌鋰周期內(nèi)的電壓曲線(c);樣品的首圈充放電曲線(d);樣品在電流密度1 A·g-1下的循環(huán)性能(e);樣品的倍率性能(f)Fig.7 First CV curves of the samples(a);First three CV cycles of 10%N-MnO2/CC(b);Voltage profile of 10%N-MnO2/CC during the first lithiation/delithiation cycle(c);Initial charge/discharge curves of the samples(d);Cycling performance of the samples at 1 A·g-1(e);Rate performance of the samples(f)

從循環(huán)測試中可以看出摻N后材料比容量有較大幅度的提升。10%N-MnO2/CC在1 A·g-1電流密度下的首次充電比容量為640.3 mAh·g-1，循環(huán)100次后的可逆比容量為529.9 mAh·g-1，容量保持率為82.7%，容量損失～17.3%。為進一步明確電極失效機制，觀察了該電極材料在1 A·g-1電流密度下充放電循環(huán)100圈后的表面形貌。從圖8中可以看出電池經(jīng)過100圈循環(huán)后，電極材料的花球形貌變得模糊且CC纖維表面形貌存在開口破損狀態(tài)，這可能是造成其容量損失的主要原因。

圖8 10%N-MnO2/CC在1 A·g-1下循環(huán)100次后不同放大倍率的SEM圖Fig.8 SEM images with different magnifications of 10%N-MnO2/CC after 100 cycles at 1 A·g-1

為了進一步探究N摻雜對鋰離子在電極材料內(nèi)部擴散速率的影響，我們對樣品進行了EIS測試。圖9a為樣品在0.1 A·g-1電流密度下循環(huán)3圈后的EIS譜圖，插圖分別為高頻區(qū)的譜圖和等效電路圖。在擬合電路中，Rs表示溶液電阻，主要包括電極的固有電阻及離子或電子通過電解液、隔膜和活性材料表面SEI膜的電阻；Rct對應(yīng)電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻；ZW反映了Warburg阻抗，與鋰離子在電極內(nèi)部的擴散相關(guān)；CPE對應(yīng)的是雙層電容。擬合數(shù)據(jù)如表1所示，其中E代表標(biāo)準(zhǔn)誤差，所有數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)誤差均小于10%?？梢钥闯?0%N-MnO2/CC具有最小的Rs和Rct，分別為4.11和27.91 Ω，表明具有良好的導(dǎo)電性。通過式7、8[11,35]計算了鋰離子擴散系數(shù)DLi+，其中R、T、A、n、F、c和σ分別代表理想氣體常數(shù)、熱力學(xué)溫度、電極表面積、氧化過程中每個分子失去的電子數(shù)、法拉第常數(shù)、鋰離子濃度和阻抗因子。σ與低頻區(qū)Z′/ω-1/2(Z′為阻抗，ω為頻率)有關(guān)，Z′-ω-1/2關(guān)系圖中擬合曲線的斜率即為σ，如圖9b所示。DLi+數(shù)據(jù)如表1所示，10%N-MnO2/CC具有較大的DLi+，這是因為N摻雜后促使電極材料的比表面積增大，改善了電極材料對電解液的浸潤性，增加了有效接觸面積，同時降低了Rct。圖9c為鋰離子和電子在充放電過程中的脫嵌與傳輸示意圖。與傳統(tǒng)集流體相比，CC為電子快速傳輸提供了通道，同時，在其表面構(gòu)筑的三維網(wǎng)絡(luò)狀MnO2增大了電極材料與電解液的接觸面積，為鋰離子的脫嵌提供了更多的活性位點。

圖9 樣品在0.1 A·g-1下循環(huán)3次后的EIS譜圖(a);Z′和ω-1/2在低頻區(qū)的關(guān)系曲線(b);10%N-MnO2/CC負(fù)極中Li+和e-的傳輸路徑模型(c)Fig.9 EIS spectra of the samples after three cycles at 0.1 A·g-1(a);Relationship between Z′and ω-1/2at low frequency range(b);Schematic diagram of transport path model of lithium ions and electrons with 10%N-MnO2/CC anode(c)

表1 樣品在0.1 A·g-1下循環(huán)3次后的EIS擬合數(shù)據(jù)Table 1 EIS fitting parameters for the samples after three cycles at 0.1 A·g-1

3 結(jié)論

以CC為柔性基底，通過水熱法制備了三維網(wǎng)絡(luò)狀MnO2/CC和10% N-MnO2/CC負(fù)極材料，借助XRD、SEM、XPS等表征手段確定了產(chǎn)物的組成和形貌。電化學(xué)性能測試表明10% N-MnO2/CC具有良好的電化學(xué)性能，在0.1 A·g-1電流密度下具有907.9 mAh·g-1的可逆比容量，在1 A·g-1的大電流密度下首次充電比容量為640.3 mAh·g-1，循環(huán)100次后仍有初始比容量的82.7%(529.5 mAh·g-1)。該材料優(yōu)異的電化學(xué)性能主要歸功于以下3點：(1)CC為電子的快速傳輸提供了路徑，在CC表面構(gòu)筑的多孔網(wǎng)絡(luò)狀MnO2有利于緩解鋰離子脫嵌過程中的體積效應(yīng)；(2)N的摻雜使得CC表面MnO2花球顆粒增多，增加了電極材料比表面積，有利于電解質(zhì)與電極材料的充分接觸，為鋰離子提供了更多的反應(yīng)場所；(3)N的摻雜增加了電極材料中Mn3+和氧空位的含量，使得電極材料的氧化還原能力和導(dǎo)電性增強。