程悅桓 馬新國＊, 黃楚云 廖家俊 段汪洋

(1湖北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，武漢 430068)

(2湖北省能源光電器件與系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心，武漢 430068)

0 引言

鋰離子電池是一種二次電池，其主要依靠鋰離子在正負(fù)極之間移動(dòng)來工作，具有較高的比容量和工作電壓、無記憶效應(yīng)及較長的循環(huán)壽命，被廣泛運(yùn)用于可移動(dòng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域[1-2]。隨著現(xiàn)代社會(huì)對(duì)儲(chǔ)能器件性能需求的增加，以往鋰離子電池的石墨電極已不能滿足人們的需求。由于整個(gè)二維材料家族均有利于電解質(zhì)滲透和界面反應(yīng)的多孔結(jié)構(gòu)及較大的比表面積，可提供更多的鋰離子儲(chǔ)存活性位點(diǎn)與通道，因此其在電極材料應(yīng)用方面有著巨大潛力[3-5]。

相關(guān)研究表明，最初的二維材料石墨烯具有540 mAh·g-1的儲(chǔ)鋰容量[6]，之后經(jīng)合成工藝的改進(jìn)后得到的花狀石墨烯的儲(chǔ)鋰容量達(dá)到了640 mAh·g-1[7]，比以往的石墨材料儲(chǔ)鋰容量(372 mAh·g-1)增加了72%。在理論研究方面，學(xué)者們對(duì)鋰離子在石墨烯表面的吸附性質(zhì)[8-10]及擴(kuò)散行為[11-13]也有了一定認(rèn)識(shí)，發(fā)現(xiàn)硼、氮摻雜石墨烯可提升其鋰離子存儲(chǔ)與擴(kuò)散能力[14-15]。但無論是合成工藝的改進(jìn)或是摻雜改性，均不能避免石墨烯作為電極材料時(shí)因大電流產(chǎn)生的極化，同時(shí)石墨烯表面也易受化學(xué)狀態(tài)影響，在其用作電極材料時(shí)欠缺安全性。因此，人們將目光移向二硫化鉬，研究了其溶劑化鋰離子共嵌入的特性，以此來阻止固體電解質(zhì)界面膜的形成，此時(shí)二硫化鉬表現(xiàn)出273.5 mAh·g-1的儲(chǔ)鋰容量[16]。之后人們將二硫化鉬天然礦石作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出1 199 mAh·g-1的儲(chǔ)鋰容量[17]，高于石墨烯。在研究鋰離子在二硫化鉬表面的吸附及擴(kuò)散行為時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)鋰離子在二硫化鉬表面擴(kuò)散時(shí)所需克服的勢(shì)壘大于常溫下熱運(yùn)動(dòng)的能量級(jí)別，鋰離子擴(kuò)散過程不能自發(fā)進(jìn)行[18]，導(dǎo)致二硫化鉬在用作電極材料時(shí)倍率不佳。因此，尋找一種同時(shí)兼顧高倍率及穩(wěn)定性的新型電極材料至關(guān)重要。

最近，研究人員發(fā)現(xiàn)了一種新型二維層狀材料MoSi2N4，其具有1.94 eV的半導(dǎo)體帶隙，優(yōu)于二硫化鉬的理論載流子遷移率，具有約66 GPa的高強(qiáng)度及出色的環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[19]，被認(rèn)為是一種潛在的鋰離子電池電極材料。目前大量的研究集中在MoSi2N4的壓電性及光催化方面[20]，而MoSi2N4的電化學(xué)儲(chǔ)鋰機(jī)制是類似于CoNiO2[21]結(jié)構(gòu)中的鋰離子轉(zhuǎn)換反應(yīng)還是類似于Li5Cr7Ti6O25[22]上的鋰離子嵌入反應(yīng)尚不明確，因此急需對(duì)其儲(chǔ)鋰能力及儲(chǔ)鋰機(jī)制進(jìn)行系統(tǒng)地研究。并且由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，很難通過實(shí)驗(yàn)直接探測(cè)電荷分布、離子儲(chǔ)存及擴(kuò)散等微觀數(shù)據(jù)，而采用理論計(jì)算的方法可以獲得實(shí)驗(yàn)難以獲取的有用信息。綜上所述，我們決定基于密度泛函理論的第一性原理，在單層MoSi2N4超胞內(nèi)摻雜單個(gè)硼原子改進(jìn)其鋰存儲(chǔ)性能，并探究其儲(chǔ)鋰機(jī)制，為MoSi2N4作為鋰離子電池電極材料的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢(shì)方法研究了硼原子摻雜對(duì)MoSi2N4鋰離子存儲(chǔ)及擴(kuò)散性能的影響。采用的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)為廣義梯度近似(GGA)[23]，價(jià)電子與離子實(shí)之間波函數(shù)的連續(xù)化處理采用RPBE[24]贗勢(shì)描述。在描述原子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用時(shí)，選取的價(jià)電子組態(tài)分別為Li：2s1、B：2s22p1、N：2s22p3、Si：3s23p2、Mo：4s24p64d55s1。平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為330 eV，布里淵區(qū)k點(diǎn)網(wǎng)格均選取3×3×1[25]。結(jié)構(gòu)優(yōu)化選用的自恰收斂精度設(shè)置為5×10-5eV·atom-1，原子間的力場(chǎng)收斂精度設(shè)置為1 eV·nm-1，最大應(yīng)力設(shè)置為0.2 GPa，最大原子位移設(shè)置為5×10-4nm。為減少M(fèi)oSi2N4層間范德華作用，將單層MoSi2N4的真空層設(shè)置為1.5 nm。全部計(jì)算過程均在CASTEP軟件包下完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜形成能

二維層狀材料MoSi2N4是一種空間群為P63/mmc的六方晶體，單層包含N-Si-N-Mo-N-Si-N七個(gè)原子層。在3×3×1超胞中含有63個(gè)原子，其中鉬原子為9個(gè)，硅原子為18個(gè)，氮原子為36個(gè)。所有的硅原子周圍的3個(gè)氮原子形成三配位，所有的鉬原子與周圍的氮原子形成六配位，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。對(duì)MoSi2N4的3×3×1超胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，得到晶格常數(shù)a=b=0.872 nm，其與實(shí)驗(yàn)上單層MoSi2N4的晶格常數(shù)差值不超過 1%(MoSi2N4：a=b=0.882 nm)[19]。

圖1 單層MoSi2N4的3×3×1超胞俯視圖(a)和側(cè)視圖(b)Fig.1 Top view(a)and side view(b)of MoSi2N4monolayer with 3×3×1 supercell

考慮到單層MoSi2N4表面無缺陷，其對(duì)鋰離子作用力相對(duì)較弱，需通過摻雜改性的方式，使其整體呈電子缺失狀態(tài)，以增強(qiáng)MoSi2N4對(duì)鋰離子的吸附作用。尺度為3×3×1的單層MoSi2N4超胞已符合摻雜與吸附的研究條件，可類比鈷摻雜MoS2的析氫及析氧性能的研究[26]。在建立硼摻雜MoSi2N4的物理模型時(shí)，均以單個(gè)硼原子摻雜，并考慮了3類摻雜模式，分別為原子替代、表面吸附及間隙摻雜。根據(jù)如圖2中的摻雜位點(diǎn)，建立了6種硼摻雜物理模型。其中，原子替代模型為硼替代氮位(構(gòu)型Ⅰ)與硼替代硅位(構(gòu)型Ⅱ)，表面吸附模型為硼吸附在氮頂位(構(gòu)型Ⅲ)與硼吸附在硅頂位(構(gòu)型Ⅳ)，間隙摻雜模型為硼在鉬上方間隙(構(gòu)型Ⅴ)與硼在氮下方間隙(構(gòu)型Ⅵ)。特別地，為保證MoSi2N4的穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)中心的鉬原子不適合作為替換摻雜位點(diǎn)納入考慮。

圖2 單層MoSi2N4的3×3×1超胞的硼摻雜位點(diǎn)Fig.2 Boron-doping sites of MoSi2N4monolayerwith 3×3×1 supercell

不同摻雜源中雜原子所包含的絕對(duì)化學(xué)勢(shì)差異較大，需要通過摻雜形成能的計(jì)算來篩選有效的摻雜源及穩(wěn)定的摻雜構(gòu)型。2類摻雜形成能公式：

其中Esub為替換位摻雜形成能，Ead為吸附與間隙摻雜形成能，Eb為硼摻雜MoSi2N4超胞總能量，Ea為MoSi2N4超胞總能量，μX為被替換原子的化學(xué)勢(shì)，μB為氮原子的化學(xué)勢(shì)。出于對(duì)摻雜模型的熱力學(xué)穩(wěn)定性考慮，原子化學(xué)勢(shì)的零點(diǎn)一般選取穩(wěn)定單質(zhì)晶體中單個(gè)原子的能量[27]。因此，計(jì)算過程選取了氮原子在1.000 nm3立方真空晶胞中氮?dú)夥肿拥幕瘜W(xué)勢(shì)，優(yōu)化后N≡N鍵長為0.163 nm，單個(gè)氮原子能量為-271.080 eV；選取了硅原子在晶體硅中的化學(xué)勢(shì)，單個(gè)硅原子能量為-107.520 eV；選取了硼原子在硼單質(zhì)中的化學(xué)勢(shì)，單個(gè)硼原子能量為-76.536 eV。摻雜形成能越負(fù)說明該構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性越強(qiáng)，計(jì)算得到的不同位點(diǎn)摻雜硼原子的形成能結(jié)果記錄在表1中。由表可知，硼原子替代表面氮原子的構(gòu)型Ⅰ最為穩(wěn)定，因此選取該構(gòu)型作為鋰離子吸附基底進(jìn)行下一步研究。

表1 不同硼摻雜MoSi2N4的3×3×1超胞構(gòu)型的晶格常數(shù)及形成能Table 1 Lattice constants and formation energy of different configurations of boron-doped MoSi2N4monolayer with 3×3×1 supercell

2.2 鋰離子吸附能與缺陷儲(chǔ)鋰機(jī)制

在建立鋰離子吸附構(gòu)型時(shí)，以構(gòu)型Ⅰ吸附單個(gè)鋰離子。當(dāng)硼替換表面氮后，MoSi2N4原本的對(duì)稱性受到破壞，吸附過程受到硼原子電子局域態(tài)的影響，在3×3×1的超胞內(nèi)同原子頂會(huì)出現(xiàn)2種不同的吸附情況。依照?qǐng)D3的吸附位點(diǎn)，建立了9種鋰離子吸附的物理模型，分別為鋰離子吸附在硼頂位(A)、硅頂位(C和 F)及氮頂位(E和I)、硼硅橋位(B)及氮硅橋位(H)，由于鋰離子的半徑較大(RLi+=0.076 nm)，間隙位只考慮了鋰離子吸附在表層三硅中心間隙(D和G)。

圖3 構(gòu)型Ⅰ表面的鋰離子吸附位點(diǎn)Fig.3 Li-ion adsorption sites on the surface of configurationⅠ

鋰離子吸附能力是衡量電極材料儲(chǔ)鋰能力最重要的方面之一，通過比較各位點(diǎn)鋰離子吸附能大小，可得到硼摻雜MoSi2N4最佳的鋰離子儲(chǔ)存位點(diǎn)。吸附能(Ead′)公式：

其中Eb′為構(gòu)型Ⅰ的總能量，Ec為鋰離子吸附在構(gòu)型Ⅰ表面的總能量。μLi為鋰離子的絕對(duì)化學(xué)勢(shì)，通過計(jì)算金屬鋰中單個(gè)鋰的單點(diǎn)能，可知其為-190.680 eV。吸附能越小說明鋰離子儲(chǔ)存在該位點(diǎn)的穩(wěn)定性越強(qiáng)，計(jì)算得到的不同位點(diǎn)鋰離子吸附能如表2所示。結(jié)果表明，MoSi2N4表層滿配位導(dǎo)致其鋰離子吸附性能較差，在硼原子替換氮原子后，MoSi2N4表面整體呈電子缺失狀態(tài)，這使得其鋰離子的吸附作用顯著增強(qiáng)，這一現(xiàn)象與p型摻雜二硫化鉬表面鋰離子吸附行為相同[28]。在構(gòu)型Ⅰ表面，同種吸附位點(diǎn)的鋰離子受硼局域態(tài)影響越小則吸附能越大，其中氮頂位(E和I)為最佳的鋰離子吸附位點(diǎn)。

表2 鋰離子在構(gòu)型Ⅰ表面不同吸附位點(diǎn)的吸附能Table 2 Adsorption energy of different Li-ion adsorption sites on the surface of configurationⅠ

將鋰離子聚合形成鋰單質(zhì)的能量定義為鋰聚合能。為簡單了解多數(shù)鋰離子吸附時(shí)的穩(wěn)定性，比較了鋰聚合能與鋰離子在構(gòu)型Ⅰ表面的吸附能。若鋰聚合能低于鋰吸附能，則鋰離子吸附數(shù)量增加后會(huì)使鋰離子在MoSi2N4表面聚合形成鋰單質(zhì)，導(dǎo)致后續(xù)的吸附過程受阻；若鋰聚合能高于鋰吸附能，則吸附過程受鋰離子吸附數(shù)量影響較小。結(jié)果表明，鋰聚合能為-1.000 eV，此結(jié)果高于所有位點(diǎn)的鋰離子吸附能，說明摻雜后鋰離子吸附數(shù)量的增多不會(huì)導(dǎo)致表面形成鋰塊而降低MoSi2N4鋰儲(chǔ)存的穩(wěn)定性。

計(jì)算得到不同鋰離子吸附在構(gòu)型Ⅰ不同位點(diǎn)下的電子密度差分如圖4所示，其中藍(lán)色區(qū)域表示電子密度減少，紅色區(qū)域表示電子密度增加。鋰離子在所有吸附構(gòu)型中均以電子給體的形式存在。當(dāng)鋰離子吸附在硼頂(A位點(diǎn))或硼硅橋(B位點(diǎn))時(shí)，硼周圍呈現(xiàn)較強(qiáng)的電子局域性。當(dāng)鋰離子吸附在硅頂(C位點(diǎn))或三硅中心(D位點(diǎn))時(shí)，由于鋰離子距離硼較近，硼表面與硼硅橋表面依然顯示出較強(qiáng)的電子局域性，而硅表面幾乎不儲(chǔ)存電子。當(dāng)鋰離子吸附在距離硼較遠(yuǎn)的硅頂(F位點(diǎn))或氮硅橋(H位點(diǎn))時(shí)，多數(shù)電子集中在氮硅橋與氮表面，極少量電子以片狀形態(tài)分布在硅表面，同樣體現(xiàn)硅在該體系中較差的電子儲(chǔ)存能力。當(dāng)鋰離子吸附在氮頂(E位點(diǎn))或三硅中心(G位點(diǎn))時(shí)，鋰離子提供的電子以球狀形態(tài)儲(chǔ)存在氮的上表面，說明構(gòu)型Ⅰ表面的氮也具備一定的電子儲(chǔ)存能力。

圖4 鋰離子吸附在構(gòu)型Ⅰ表面不同位點(diǎn)的三維電子密度差分圖Fig.4 Three-dimensional charge density difference diagram of different Li-ion adsorption sites on the surface of configurationⅠ

2.3 鋰離子擴(kuò)散勢(shì)壘

鋰離子的擴(kuò)散性能直接決定了鋰離子電池的充放電倍率，而第一性原理無法直接得到其擴(kuò)散速率，為將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相關(guān)聯(lián)，需引入阿倫尼烏斯公式：

其中k為鋰離子擴(kuò)散速率，A為頻率因子，Ea為反應(yīng)活化能，R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。在本研究中，A、R、T均為定量，反應(yīng)活化能Ea可近似等于利用過渡態(tài)搜索計(jì)算出的擴(kuò)散勢(shì)壘Edb。據(jù)公式4可知，擴(kuò)散勢(shì)壘越小，鋰離子在體系表面沿某路徑擴(kuò)散的速率越快。因此，我們計(jì)算了鋰離子在構(gòu)型Ⅰ表面擴(kuò)散時(shí)的路徑及勢(shì)壘，根據(jù)鋰離子在其表面的吸附能(表2)及相應(yīng)吸附位點(diǎn)(圖3)繪制了簡單的勢(shì)能面，如圖5所示。

圖5 構(gòu)型Ⅰ表面鋰離子在不同吸附位點(diǎn)的吸附勢(shì)能Fig.5 Adsorption potential energy of different Li-ion adsorption sites on the surface of configurationⅠ

鋰離子的擴(kuò)散必然是由吸附能較高的位點(diǎn)向吸附能較低的位點(diǎn)進(jìn)行，為使這一過程能自發(fā)進(jìn)行，可對(duì)I→G→E、I→E、G→D、D→F、D→C、E→D→A及E→A這7條擴(kuò)散路徑進(jìn)行過渡態(tài)搜索，以擴(kuò)散路徑分?jǐn)?shù)坐標(biāo)及擴(kuò)散過程系統(tǒng)整體的能量變化反映鋰離子擴(kuò)散情況，詳細(xì)情況記錄在圖6。鋰離子在相鄰氮頂位擴(kuò)散時(shí)(I→E)的勢(shì)壘為0.165 eV，大于其間接向受硼局域態(tài)影響較小的三硅中心位擴(kuò)散再到氮頂位(I→G→E)的勢(shì)壘(0.085 eV)。當(dāng)鋰離子到達(dá)氮頂位時(shí)還可能直接向硼頂位擴(kuò)散(E→A)，擴(kuò)散過程需克服0.122 eV的勢(shì)壘，該結(jié)果小于其途經(jīng)受硼局域態(tài)影響較大的三硅中心位再到硼頂位擴(kuò)散時(shí)(E→D→A)的勢(shì)壘(0.341 eV)。鋰離子在相鄰三硅中心位擴(kuò)散(G→D)的勢(shì)壘為0.146 eV，并且在擴(kuò)散至受硼局域態(tài)影響較大的三硅中心(D)位時(shí)還可能向周圍的硅頂位擴(kuò)散，其擴(kuò)散向離硼較遠(yuǎn)的硅頂位(D→F)時(shí)需克服0.077 eV的勢(shì)壘，該結(jié)果小于擴(kuò)散至距離硼較近的硅頂位(D→C)所需克服0.123 eV的勢(shì)壘。特別地，支持文件(Supporting information)內(nèi)鋰離子在不同路徑擴(kuò)散的過渡態(tài)特征分析也證實(shí)了這些結(jié)論。

圖6 鋰離子在構(gòu)型Ⅰ表面擴(kuò)散的路徑和勢(shì)壘Fig.6 Diffusion pathway and diffusion barrier of Li-ion on the surface of configurationⅠ

結(jié)果表明，鋰離子擴(kuò)散過程總有避開硼局域態(tài)影響趨勢(shì)，這個(gè)現(xiàn)象在硼摻雜金剛石中被證實(shí)[29]。特別地，鋰離子在D→F這一擴(kuò)散路徑下具有最低的勢(shì)壘(0.077 eV)，低于石墨烯及其衍生物(0.191～0.385 eV)[30]和二硫化鉬(0.190 eV)[18]上鋰離子擴(kuò)散所需克服的勢(shì)壘，說明硼摻雜MoSi2N4用作電極材料時(shí)，在充放電倍率方面有著更大的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

采用平面波超軟贗勢(shì)的方法研究了硼摻雜MoSi2N4鋰離子吸附與擴(kuò)散行為。(1)通過摻雜形成能的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)硼原子替代MoSi2N4表面氮原子的構(gòu)型最為穩(wěn)定。(2)通過鋰離子吸附能的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)硼替代氮后MoSi2N4表面鋰離子吸附能增大，并且鋰離子吸附位置距硼越遠(yuǎn)，吸附能越大。(3)電子密度差分圖表明了鋰總是呈電子缺失態(tài)，硼與氮均會(huì)儲(chǔ)存鋰供給的電子。(4)根據(jù)鋰離子吸附在不同位點(diǎn)的吸附勢(shì)能面得出了7條可能的擴(kuò)散路徑，對(duì)這些路徑進(jìn)行過渡態(tài)搜索，得出鋰離子在硼摻雜MoSi2N4表面有著遠(yuǎn)離硼擴(kuò)散的趨勢(shì)，鋰離子在D→F這一路徑下擴(kuò)散需克服0.077 eV的低勢(shì)壘。硼原子的引入使得鋰離子吸附及擴(kuò)散性能均得到了提高，為MoSi2N4作為鋰離子電池電極材料的應(yīng)用提供了一種理論上可行的方案。

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