舍樂木格 杜翠霞 田昕雨 白音孟和

(內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，呼和浩特 010022)

0 引言

近年來，硫?qū)倩衔镉捎谄浣Y(jié)構(gòu)的多樣性而受到了廣泛研究，并在半導(dǎo)體、熱電、光學(xué)、磁性等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。如在半導(dǎo)體3D-ABaSbQ3(A=Li、Na，Q=S、Se)[1]中，4種化合物結(jié)晶成不同的結(jié)構(gòu)：NaBaSbS3、NaBaSbSe3(P21/c)和 LiBaSbS3、LiBaSb-Se3(Pbam)。單晶熱電材料α-CsCu5Se3[2]具有獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于其極低的晶格熱導(dǎo)率，在980 K時(shí)品質(zhì)因數(shù)(ZT)高達(dá)1.3；3D-LiGaGe2Se6[3]和2DLn4GaSbS9(Ln=Sm、Gd、Tb、Dy)[4]化合物在紅外區(qū)表現(xiàn)出非線性光學(xué)(NLO)響應(yīng)；而近期有研究者發(fā)現(xiàn)了新型的Cs2[Mn2Ga3S7Cl][5]和Cu2MgSn3S8[6]硫?qū)倩衔锞憩F(xiàn)出顯著的反鐵磁(AFM)行為。起初研究者們將一些[SbxQy]n-陰離子與不飽和過渡金屬配合物結(jié)合形成M1-Sb-Q(Q=S、Se)三元硫?qū)倩衔?M1=Cu、Zn、Cd、Hg、Ga、Sn)，如 [Mn(C4H13N3)2]n[ZnSb2Se5]n[7]、[Zn(tren)]2CdSb2Se6[8]、[Mn(tren)]CdSb2Se5[8]、[Fe(tren)]Cd2SbSe5[8]、[Co(en)3]Hg2Sb2S6[9]、[Ni(1，2-dap)3]2HgSb3S7Cl[9]、[Ni(1，2-dap)3]HgSb2S5[9]、[Mn(dien)2]HgSb2S5[9]、[TM(tren)]HgSb2S5(TM=Mn、Fe、Co)[9]、[TM(dien)2]Hg3Sb4S10(TM=Mn、Co、Ni)[9]、[Ni(1,2-pda)3]HgSb2Se5[10]、[Mn(dien)2]HgSb2Se5[10]、[Ni(en)3]Hg2Sb2Se6[10]、[Ni(en)(teta)]Hg2Sb2Se6[10]、[Ni(pda)2]Cu4Sb2S6[11]、[Ni(dien)2]CuSb3S6[11]、[TM(en)3][SnSb4S9](TM=Ni、Co)[12]、[CH3NH3]4Ga4SbS9S0.28O0.72H[13]。當(dāng)質(zhì)子化有機(jī)陽離子或過渡金屬配合物被堿金屬或堿土金屬離子所取代，形成AM1-Sb-Q(A=堿金屬或堿土金屬)結(jié)構(gòu)的化合物相對較少，如采用溶劑熱法、助溶劑法和高溫固相法合成 的 M3Ag9Sb4S12(M=K、Cs、Rb)[14]、ACu2SbS3(A=K、Rb、Cs)[15]、BaAgSbS3[16]、MHgSbSe3(M=K、Rb、Cs)[17]、KHgSbS3[18]、RbHgSbTe3[19]、K2MSbS3(SH)(M=Zn、Cd)[20]、A2Sb2Sn3S10(A=K、Rb、Cs)[21、]Ba23Ga8Sb2Se38[22、]RbCuSb2Se4·H2O[23]。通過高溫固相法或助溶劑法合成的硫?qū)倩衔锏慕Y(jié)構(gòu)相對簡單，這是由于在高溫條件下，成鍵原子形成簡單的鏈或環(huán)而不能進(jìn)一步參與形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)。因此，溫和的溶劑熱法特別適合于合成新的硫?qū)倩衔铩?/p>

為了豐富多元銻硫?qū)倩衔锏慕Y(jié)構(gòu)和種類，我們利用溶劑熱法在1，2-丙二胺和水的混合體系中，成功合成了2種含過渡金屬鎘或汞的四元硫化物Rb2CdSbS3(SH)(1)和 Rb2HgSb4S8(2)，并對其進(jìn)行了一系列性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

S(天津市化學(xué)試劑三廠，分析純)、HgI2(河北邢臺(tái)化學(xué)試劑有限公司，分析純)、CdI2(上海公私合營恒心化工社，分析純)、Sb2S3(阿拉丁，分析純)、Rb2CO3(Alfa Aesar，99%)、1，2-丙二胺(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，99.0%)未經(jīng)進(jìn)一步純化，直接使用。

利用日立F-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察化合物1和2的形貌并進(jìn)行能譜分析(EDS)，工作電壓為20 kV。用Rigaku XRD-6000型X射線粉末衍射儀(日本島津)對產(chǎn)物的物相進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，管壓為40 kV，管流為40 mA，Cu靶Kα射線輻射(λ=0.154 184 nm)，掃描范圍為5°≤2θ≤75°，通過與單晶衍射數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果對比來確定產(chǎn)物純度。差熱分析(DTA)采用DTG-60H型分析儀(日本島津公司)，升溫速率為10 ℃·min-1，N2氣氛保護(hù)，加熱溫度范圍為25～800℃。差示掃描量熱分析(DSC)采用200 F3 Maia型分析儀，升溫速率為10℃·min-1，N2氣氛保護(hù)，加熱溫度范圍為25～600℃。FT-IR光譜在Nicolet 6700紅外光譜儀上測試，用溴化鉀與樣品粉末壓片。紫外可見漫反射(UV-Vis DRS)光譜在Shimadzu UV-2550型(日本)雙光束紫外可見分光光度計(jì)上進(jìn)行測量，BaSO4作參比，波長掃描范圍為220～800 nm，積分球直徑為27 mm，所測得數(shù)據(jù)用Kubelka-Munk函數(shù)α/S=(1-R)2/(2R)轉(zhuǎn)換，其中R為給定能量下的反射率，α為吸收系數(shù)，S為散射系數(shù)[24]。X射線光電子能譜(XPS)分析采用Thermo Scientific ESCALab250xi型分析儀。采用日立F-2600熒光分光光度計(jì)在室溫下測定了熒光性質(zhì)，操作范圍為250～900 nm。

1.2 制 備

將 Rb2CO3(24 mg，0.1 mmol)、Sb2S3(34 mg，0.1 mmol)、S(13 mg，0.4 mmol)、CdI2(36.6 g，0.1 mmol)混合后放入厚壁玻璃管中，再加入533 mg 1，2-丙二胺和175 mg H2O混合溶劑，在酒精噴燈上封管(填充率約為10%)。之后將密封的厚壁玻璃管放入不銹鋼反應(yīng)釜中置于140℃烘箱內(nèi)加熱7 d。冷卻至室溫，將產(chǎn)物分別用無水乙醇和蒸餾水進(jìn)行洗滌，可獲得黃色塊狀化合物1?；衔?在空氣或乙醇中可以穩(wěn)定存在。將制備化合物1時(shí)所用的CdI2替換成HgI2(45 mg，0.1 mmol)，在其他條件不變的情況下合成了黃色長條狀化合物2，化合物2在空氣或乙醇中可以穩(wěn)定存在?；衔?的產(chǎn)量為36.7 mg；化合物2的產(chǎn)量為32.4 mg。

1.3 結(jié)構(gòu)測定

化合物1和2單晶尺寸大小分別為0.17 mm×0.08 mm×0.02 mm和0.22 mm×0.19 mm×0.15 mm，分別在293(2)和296(2)K下，采用Bruker Apex-Ⅱ型CCD衍射儀采集了衍射數(shù)據(jù)，衍射儀采用石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解出，全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法修正，化合物1中的氫原子是通過紅外光譜分析確定。所有結(jié)構(gòu)計(jì)算工作用Olex2程序[25]完成。有關(guān)化合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表2。

表1 化合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for compounds 1 and 2

表2 化合物1和2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for compounds 1 and 2

續(xù)表2

CCDC：2040556，1；2040557，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡和能譜分析

化合物1和2的SEM圖和EDS圖見圖S1～S4(Supporting information)。從能譜分析圖可知，化合物1中的所有目標(biāo)元素都存在，且各原子物質(zhì)的量之比nRb∶nCd∶nSb∶nS=22.45∶13.56∶13.56∶51.67；化合物2中的所有目標(biāo)元素都存在，且各原子物質(zhì)的量之比nRb∶nHg∶nSb∶nS=12.72∶5.70∶25.40∶56.18。

2.2 結(jié)構(gòu)描述

化合物1的分子結(jié)構(gòu)橢球圖見圖1。X射線單晶衍射結(jié)果表明，1屬于單斜晶系，空間群為P21/m。其結(jié)構(gòu)為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，由[CdSbS3(SH)]2-和Rb+組成(圖2)。其中，Sb原子與3個(gè)S原子配位形成三角錐SbS3，Sb—S 鍵長在 0.241 1(3)～0.241 9(4)nm 之間，S—Sb—S 鍵角在 94.54(14)°～98.36(11)°之間(表 2)；Cd原子與4個(gè)S原子配位形成四面體結(jié)構(gòu)CdS4(其中S3原子上連著一個(gè)氫原子)，Cd—S鍵長在0.251 3(4)～0.255 8(3)nm 之間 ，S—Cd—S鍵 角在92.41(13)°～116.91(9)°之間(表2)。Sb—S、Cd—S鍵長與化合物K2CdSbS3(SH)[20]和A2CdSn3S8(A=Cs、Rb、K、Na)[21]中的鍵長相似。2個(gè)SbS3三角錐和2個(gè)CdS4四面體交替連接形成[Cd2Sb2S8(SH)2]4-八元環(huán)(圖3)，而相鄰的八元環(huán)之間通過共享2個(gè)S1原子進(jìn)一步連接，沿著b軸方向形成一維[CdSbS3(SH)]n2n-陰離子鏈，Rb+陽離子位于鏈與鏈之間?；衔?中出現(xiàn)的一 維 鏈 與 [Cd2Sb2S6(SH)2]4-[20]、[In2Sb2S8]n4n-[26]、[HgAsSe3]nn-[27]、[Hg2M2S8]4-(M=Sn、Ge)[28]鏈相似。

圖1 化合物1的橢球概率30%分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of compound 1 with 30% probability ellipsoids

圖2 化合物1沿a和b軸的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of compound 1 along a and b axes

圖3 化合物1沿b軸方向無限延伸的一維[CdSbS3(SH)]n 2n-陰離子鏈Fig.3 One-dimensional[CdSbS3(SH)]n 2n-anion chain extending infinitely along b axis of compound 1

對于化合物2，其分子結(jié)構(gòu)橢球圖見圖4。X射線單晶衍射結(jié)果表明，2屬于三斜晶系，空間群為。其結(jié)構(gòu)為二維層狀結(jié)構(gòu)，由[HgSb4S8]2-陰離子和Rb+陽離子組成(圖5)。其中，Sb原子與3個(gè)S原子配位形成SbS3三角錐，Sb—S鍵長在0.238 4(4)～0.249 1(4)nm范圍內(nèi)，S—Sb—S鍵角在84.75(13)°～99.64(12)°范圍內(nèi)(表2)；Hg原子與4個(gè)S原子配位形成 HgS4四面體，Hg—S 鍵長在 0.245 9(4)～0.263 9(3)nm范圍內(nèi)，S—Hg—S鍵角在96.05(11)°～128.05(13)°范圍內(nèi)(表2)，這些Sb—S、Hg—S鍵長與BaAgSbS3[16]、Cs2HgSb4S8[29]化合物中的鍵長相似。SbS3三角錐和HgS4四面體通過共享角連接形成[SbHgS5]n5n-鏈(圖6a)，3個(gè)SbS3三角錐通過共享角連接形成[Sb3S3]六元環(huán)(圖 6b)，而[SbHgS5]n5n-鏈與[Sb3S3]六元環(huán)通過共享S原子連接形成[HgSb4S8]n2n-帶(圖 6c)，[HgSb4S8]n2n-帶又通過共享S原子進(jìn)一步連接，形成平行于ab平面的二維層狀結(jié)構(gòu)(圖6d)，Rb+陽離子位于層與層之間。雖然都是以Rb+陽離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，但化合物1和2分別形成了一維鏈狀和二維層狀結(jié)構(gòu)。

圖4 化合物2的橢球概率30%分子結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Molecular structure of compound 2 with 30% probability ellipsoids

圖5 化合物2的二維層狀結(jié)構(gòu)Fig.5 Two-dimensional layered structure of compound 2

圖6 化合物2的[SbHgS5]n5n-鏈 (a)、Sb3S3六元環(huán) (b)、[HgSb4S8]n2n-帶(c)和平行于ab平面的二維層狀結(jié)構(gòu)(d)Fig.6 [SbHgS5]n5n-chain(a),Sb3S3six-membered ring(b),[HgSb4S8]n2n-ribbon(c)and 2D layered structure parallel to ab plane(d)of compound 2

2.3 XRD分析

圖7a和7b分別為化合物1和2的XRD圖。從圖中可知，1和2的主要衍射峰的位置與單晶數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果基本一致，由此可以確定化合物1和2均為純相。

圖7 化合物1(a)和2(b)的XRD圖Fig.7 XRD patterns of compounds 1(a)and 2(b)

2.4 化合物1的XPS分析和紅外光譜分析

由于Sb離子可以Sb3+和Sb5+的形式存在，因此我們對化合物1進(jìn)行了XPS分析(圖8、9)。如圖9a所示，結(jié)合能為537.85和528.41 eV的峰分別對應(yīng)Sb3+的 3d3/2和 3d5/2，這與 Sb2Se3[30]中的結(jié)合能相一致，因此，化合物1中Sb離子為+3價(jià)。圖9b中結(jié)合能為410.67和403.91 eV的峰分別對應(yīng)Cd2+的3d3/2和3d5/2。圖9c中結(jié)合能為160.77和160.05 eV的峰分別對應(yīng)S2-的2p1/2和2p3/2。圖9d中結(jié)合能為111.21和110.47 eV的峰分別對應(yīng)Rb+的3d3/2和3d5/2。因此，化合物 1中的 Rb、Cd、Sb、S的價(jià)態(tài)分別為+1、+2、+3、-2。為了證明化合物1中巰基的存在，進(jìn)行了紅外光譜分析。如圖10所示，在2 541 cm-1處的吸收峰是由S—H伸縮引起的，這與硫醇和半胱氨酸中的2 590 cm-1處的S—H的吸收峰相似[31-32]，這一結(jié)果表明確實(shí)存在巰基—SH。

圖8 化合物1的XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of compound 1

圖9 化合物1中的Sb3d(a)、Cd3d(b)、S2p(c)和Rb3d(d)的XPS譜圖Fig.9 XPS spectra of Sb3d(a),Cd3d(b),S2p(c)and Rb3d(d)of compound 1

圖10 化合物1的紅外光譜圖Fig.10 IR spectrum of compound 1

2.5 DTA和DSC分析

在通入N2的條件下從25到800℃對化合物1進(jìn)行DTA分析，得到的DTA曲線如圖11a所示?；衔?在420和470℃處均具有明顯的吸熱峰。在通入N2的條件下從25到500℃對化合物2進(jìn)行了DSC分析(圖11b)，由圖可見，化合物2在324和340℃處有明顯的吸熱峰。這2個(gè)化合物均出現(xiàn)吸熱峰的主要原因可能是發(fā)生塌陷形成了無定型物質(zhì)[33]。

圖11 化合物1的DTA曲線(a)和化合物2的DSC曲線(b)Fig.11 DTA curve of compound 1(a)and DSC curve of compound 2(b)

2.6 UV-Vis DRS分析

在室溫下對化合物1和2分別進(jìn)行了固體UV-Vis DRS分析。如圖12a和12b所示，化合物1和2的帶隙分別為2.06和2.15 eV，這與晶體顏色一致。這些數(shù)值與其他已報(bào)道的含過渡金屬鎘或汞的多元銻硫?qū)倩衔颷Mn(phen)]2HgSb2S6(phen=1，10-菲咯啉，2.08 eV)[16]、K2CdSbS3(SH)(2.71 eV)[20]、Cs2HgSb4S8(2.13 eV)[28]、[enH2]0.5HgSbS3(2.49 eV)和[Ni(en)3]0.5HgSb S3(2.68 eV)[34]相類似，因此化合物1和2均具有半導(dǎo)體性質(zhì)。

圖12 化合物1(a)和2(b)的固體UV-Vis DRS譜圖Fig.12 Solid-state UV-Vis DRS spectra of compounds 1(a)and 2(b)

2.7 熒光分析

如圖13a和13b所示，當(dāng)化合物1和2的激發(fā)波長分別為452和374 nm時(shí)，在599和551 nm處分別觀察到較強(qiáng)的發(fā)射峰，峰值接近化合物1(2.06 eV)和2(2.15 eV)的帶隙值。與文獻(xiàn)報(bào)道的硫?qū)倩衔锵啾蕊@示相似的熒光發(fā)射特性，如Ba8Zn4Ga2S15(黃色，593 nm)[35]、ACd4Ga5S12(A=K、Rb、Cs)(黃色，584～595 nm)[36]、Ba6Zn7Ga2S16(黃色，600 nm)[37]、BaCdSnS4(黃色，530 nm)和 Ba3CdSn2S8(黃，530 nm)[38]。因此，化合物1和2的發(fā)光區(qū)域均在黃光區(qū)，具有黃光發(fā)射特性。

圖13 化合物1(a)和2(b)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖Fig.13 Excitation and emission spectra of compounds 1(a)and 2(b)

3 結(jié)論

綜上所述，化合物1和2的成功合成表明，在1，2-丙二胺和水的溶劑熱體系中可能獲得更多的新型四元硫化物，這對于豐富硫?qū)倩衔锏慕Y(jié)構(gòu)具有重要作用。對化合物1和2進(jìn)行固體UV-Vis DRS分析的結(jié)果表明其均具有半導(dǎo)體性質(zhì)，而熒光分析表明，化合物1和2均具有黃光發(fā)射特性。

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