葉建峰 秦銘哲 肖清泉 王傲霜 何安娜 謝泉

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,新型光電子材料與技術(shù)研究所,貴陽 550025)

二維磁性材料的研究是一大熱點(diǎn),其中單層CrSi2 表現(xiàn)出優(yōu)良的磁性,有望應(yīng)用于自旋電子學(xué)等領(lǐng)域,但金屬性限制了其部分層面的應(yīng)用與發(fā)展.采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波方法研究了不同元素(Ti,V,Co,Ni)、不同摻雜濃度(原子百分比為3.70%,7.41%,11.1%)對(duì)二維CrSi2 電子結(jié)構(gòu)、磁學(xué)及光學(xué)性質(zhì)的影響,期望改善二維CrSi2 材料的相關(guān)性質(zhì),也為開發(fā)基于二維CrSi2 的電子器件提供有效的理論基礎(chǔ).研究表明:二維CrSi2 在遠(yuǎn)紅外以及紫外范圍內(nèi)的吸收系數(shù)與反射系數(shù)都很強(qiáng),表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì).在原子百分比為3.70%的濃度下?lián)诫sTi,V,Ni 后,成功打開了二維CrSi2 的帶隙,導(dǎo)致其分別向間接半導(dǎo)體、稀磁半導(dǎo)體和半金屬鐵磁體轉(zhuǎn)變,同時(shí),摻雜能對(duì)單分子層CrSi2 的磁性進(jìn)行有效的調(diào)控.摻雜后的二維CrSi2擁有良好的光學(xué)性質(zhì),多數(shù)摻雜體系的光學(xué)性質(zhì)峰值增大并發(fā)生藍(lán)移,但在原子百分比為11.1%的摻雜濃度下,吸收峰紅移.二維CrSi2 有望成為高穩(wěn)定性的新型自旋電子器件的制備材料.

1 引言

石墨烯[1]的問世開啟了材料科學(xué)領(lǐng)域新的篇章,其單分子層結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的性能,包括量子霍爾效應(yīng)、優(yōu)秀的透光率、低電阻率和高載流子遷移率等[2?5],在超級(jí)電容儲(chǔ)能、半導(dǎo)體和光電器件及航空航天多方面展現(xiàn)出了無窮的潛力.2018 年,“魔角”石墨烯[6]的提出,進(jìn)一步推動(dòng)了二維材料超導(dǎo)及轉(zhuǎn)角電子學(xué)[7]等領(lǐng)域的突破式發(fā)展,開拓了二維材料研究和應(yīng)用的新維度,二維材料舉世矚目,吸引了眾多學(xué)者對(duì)這種原子層量級(jí)的超薄材料進(jìn)行探索與研究[8?14],隨著研究的深入,二維材料家族被不斷豐富與拓寬,如過渡金屬碳化物[15,16]、黑磷[17,18]、硼納米片[19?21]、六方氮化硼[22]、半導(dǎo)體材料過渡金屬硫化合物[23?29]和類水滑石材料[30]等.

與此同時(shí),具有磁性的二維材料成為了新的研究熱點(diǎn),2010 年,Dzade 等[31]從一個(gè)平面蜂窩晶格出發(fā),在過渡金屬元素吸附到與石墨烯有著相似結(jié)構(gòu)硅稀[32,33]的單層結(jié)構(gòu)中時(shí),發(fā)現(xiàn)二維過渡金屬硅化物CrSi2表現(xiàn)為金屬和鐵磁性.過渡金屬硅化物是由非金屬硅原子進(jìn)入過渡金屬的晶格形成的金屬間化合物,具有高度的穩(wěn)定性[34],由于具有特殊的物理和化學(xué)特性,如良好的傳熱性和優(yōu)異的耐高溫、耐腐蝕等性質(zhì),被廣泛用于電加熱組件電路、磁性材料及高溫抗氧化涂料[35,36]等領(lǐng)域.CrSi2同多數(shù)過渡金屬硅化物一樣有著良好的熱電與光學(xué)性質(zhì),在微電子及光電子領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景,但遺憾的是,本征三維CrSi2及在摻雜鐵磁性Co 元素后也并未表現(xiàn)出理想的磁性[37?39],這限制了其在自旋電子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展.目前學(xué)者對(duì)CrSi2材料的研究,主要分為實(shí)驗(yàn)和理論兩方面.在實(shí)驗(yàn)方面,Dasgupta 等[40]通過制備單晶CrSi2材料,得出三維CrSi2屬于一種間接帶隙半導(dǎo)體,禁帶寬度為0.35 eV,室溫塊體態(tài)的塞貝克系數(shù)大約為96 μV/K、電導(dǎo)率約為103/(Ω·cm)、熱導(dǎo)率約為10 W/m·K.Nagai H 等[41]用Cu 替代三維CrSi2中的Si 原子,提高了ZT 值,也降低了CrSi2材料的熱導(dǎo)率.Naval 等[42]采用放電等離子燒結(jié)方法研究了CrSi2/7.5%SiGe (7.5%為質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米復(fù)合材料中CrSi2材料的熱電性質(zhì).在理論方面,摻雜引起三維CrSi2材料電學(xué)與光學(xué)性質(zhì)的變化己被廣泛研究[43,44].

與三維材料相比,具有特殊物理性能的二維材料在自旋電子學(xué)[45,46]、磁存儲(chǔ)[47,48]、分子尺度電子器件[49,50]等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用,潛力也因其量子尺寸效應(yīng)呈現(xiàn)出廣泛的新特性[51].二維金屬硅化物因?yàn)樵诠杌骷夹g(shù)中的重要應(yīng)用而備受關(guān)注[52,53].2013 年,Viet 等[54]分別研究了在彎曲和平面硅烯表面附著Cr 元素的二維材料,發(fā)現(xiàn)CrSi2(B)表現(xiàn)半金屬性,帶隙為0.28 eV,磁性為鐵磁性,CrSi2(PL)為金屬,表現(xiàn)出反鐵磁性.近年來,Chen和Yan[55]通過切割三維CrSi2材料來計(jì)算其表面特征,得出與Dzade 等[31]一致研究的結(jié)論:二維CrSi2材料具有金屬和鐵磁FM 特性,同時(shí)Chen和Yan[55]還研究了一個(gè)Ti,Fe 和Mn 元素、近鄰V 元素?fù)诫s對(duì)二維CrSi2的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)的影響,結(jié)果表明:Mn 摻雜的二維CrSi2在遠(yuǎn)紅外和真空紫外的光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異,但是未涉及不同濃度下?lián)诫sTi,V 二維CrSi2光學(xué)特征及能帶結(jié)構(gòu)的研究,主要關(guān)注摻雜體系的磁性[56?58].

電子工業(yè)需要高質(zhì)量的、柔性的并且薄的半導(dǎo)體材料,以便補(bǔ)充常規(guī)材料由于幾何形狀或尺寸而無法應(yīng)用的工況,隨著自旋電子材料的飛速發(fā)展,人們對(duì)二維材料的需求越來越大,如果能在材料中同時(shí)應(yīng)用電荷和電子的自旋屬性,出現(xiàn)所謂的稀磁半導(dǎo)體,則有望在自旋電子器件中發(fā)揮巨大作用.常規(guī)的二維材料不具備磁性,主流的以獲得磁性材料為目的的方法是對(duì)二維材料進(jìn)行空穴或者原子的吸附,而對(duì)于磁性材料磁矩的調(diào)控又是一個(gè)極為重要的課題,單分子層的CrSi2表現(xiàn)出優(yōu)良的性質(zhì),有望成為新型二維磁性材料,其性質(zhì)與Cr 元素核外3d 態(tài)自旋電子數(shù)相關(guān),如果通過摻雜擁有相同3d 態(tài)過渡金屬族元素,來增強(qiáng)或者削弱Cr 元素核外自旋電子數(shù),那么就能實(shí)現(xiàn)CrSi2材料性質(zhì)的有效調(diào)控.采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波方法研究了切割三維CrSi2(001)面得到的單分子層結(jié)構(gòu),并分析摻雜對(duì)二維CrSi2材料的電學(xué)、磁學(xué)及光學(xué)等性質(zhì)的影響,旨在通過理論分析為材料的制備和應(yīng)用提供指導(dǎo).

2 二維CrSi2 的結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建與計(jì)算細(xì)節(jié)

2.1 三維與二維CrSi2 的結(jié)構(gòu)模型

三維CrSi2材料是一種新型的環(huán)境友好半導(dǎo)體材料,具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、抗氧化性、高效的熱功率和高電導(dǎo)率,晶胞為C40 的六方晶體,空間點(diǎn)群為P6222,晶格常數(shù)為a=b=0.4379 nm,c=0.6324 nm,晶面角為α=β=90°,γ=120°[59].圖1 為CrSi2的晶體結(jié)構(gòu)模型,其原胞中含有6 個(gè)Si 原子和3 個(gè)Cr 原子,原子摩爾比為2∶1.CrSi2與硅襯底之間具有較小的晶格錯(cuò)配率,有利于薄膜在硅基上外延生長[60],三維CrSi2的基本性質(zhì)如表1 所列.

表1 三維CrSi2 的基本性質(zhì)Table 1.Basic properties of three-dimensional CrSi2.

圖1 三維CrSi2 晶體模型Fig.1.Three-dimensional CrSi2 crystal model.

石墨烯以C 元素為主體,以sp2軌道雜化的方式鍵連構(gòu)成蜂窩狀結(jié)構(gòu),二維CrSi2具有類似石墨烯的蜂窩狀結(jié)構(gòu),由于層與層之間的范德瓦耳斯力較弱,理論上可以通過微機(jī)械劈裂技術(shù)形成單層的CrSi2[61,62].

對(duì)應(yīng)于圖1 中的CrSi2晶體結(jié)構(gòu)模型,結(jié)合圖2可以觀察其層間距離與層內(nèi)成鍵的基本情況,可以發(fā)現(xiàn),晶體層內(nèi)鍵長最大值為2.566 ?,對(duì)應(yīng)中間層的Si—Cr 成鍵;鍵長最小值為2.532 ?,來自最下層的相鄰Si—Cr 鍵,同時(shí)可以看到,晶體層間有成鍵,成鍵最大值為3.061 ?,最小值為2.459 ?,基于上述對(duì)三維CrSi2晶格結(jié)構(gòu)的分析,在原胞的基礎(chǔ)上構(gòu)建了2×2×1 的CrSi2三維超胞結(jié)構(gòu),對(duì)有關(guān)性質(zhì)計(jì)算后用來同二維CrSi2作對(duì)比研究.單分子層的CrSi2通過切割幾何優(yōu)化后的三維CrSi2(001 面)并建立3×3×1 的擴(kuò)胞模型而來,如圖3 所示.

圖2 三維CrSi2 晶體的成鍵模型Fig.2.Bonding models of three dimensional CrSi2 crystals.

圖3 二維CrSi2 結(jié)構(gòu)模型Fig.3.Two-dimensional structure model of CrSi2..

三維及二維CrSi2經(jīng)過幾何優(yōu)化后的結(jié)果如表2 所列,其中三維CrSi2的晶格常數(shù)為a=b=0.438 nm,c=0.632 nm,晶面角為α=β=90°,γ=120°.幾何優(yōu)化后單層CrSi2的晶格常數(shù)為a=b=0.441 nm,c=1.5 nm.

表2 三維及二維CrSi2 的結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果Table 2.Structural optimization results of three-dimensional and two-dimensional CrSi2.

在進(jìn)行相關(guān)性質(zhì)的模擬計(jì)算前,首先需要考察模型的穩(wěn)定性.CrSi2幾何優(yōu)化結(jié)果顯示其晶體模型整體上無不規(guī)則變化,但這些結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性仍不確定,2018 年Chen 等[62]對(duì)二維CrSi2材料進(jìn)行第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn),三維CrSi2及切割其(001)面而得到的單分子層結(jié)構(gòu)中,聲子譜的計(jì)算結(jié)果顯示二者均未在虛頻出現(xiàn)震動(dòng),模型是相對(duì)穩(wěn)定的,基于此,我們繼續(xù)開展下一步研究.

2.2 二維CrSi2 摻雜模型

過渡金屬元素 3d 殼層的電子結(jié)構(gòu)如表3 所示,Ti 和V 元素的電子軌道結(jié)構(gòu)分別為3d24s2和3d34s2,表現(xiàn)為順磁性,順磁離子在結(jié)合成固體時(shí),由于有不滿的內(nèi)殼層因而可以保持固有磁矩,表現(xiàn)出較強(qiáng)的磁性,成為磁性深入研究的主要對(duì)象.Co 和Ni 元素的電子軌道結(jié)構(gòu)分別為3d74s2和3d84s2,它們的3d 軌道是根據(jù)Hundt 準(zhǔn)則和Pauli不相容性原理排列的,有不成對(duì)的電子會(huì)產(chǎn)生磁矩,表現(xiàn)為鐵磁性.

表3 過渡金屬元素3d 殼層的電子結(jié)構(gòu)Table 3.Electronic structure of 3d shell of transition metal elements.

選取順磁Ti,V 元素和鐵磁Co,Ni 元素對(duì)二維CrSi2在原子百分比為3.70% (一個(gè)摻雜元素)、7.41% (兩個(gè)摻雜元素)與11.1% (三個(gè)摻雜元素)濃度(如無特殊說明,后文的濃度數(shù)據(jù)均為原子百分比)下的摻雜體系進(jìn)行研究,圖4 為Ti 在不同濃度下替換Cr 原子,即摻雜二維CrSi2的模型,其余V,Co 及Ni 元素的摻雜對(duì)應(yīng)位置及濃度均同Ti 摻雜的模型相同,僅以Ti 在不同摻雜濃度下的模型表示.

圖4 不同濃度下Ti 摻雜二維CrSi2 的模型 (a)原子百分比為3.70%;(b) 原子百分比為7.41 %;(c) 原子百分比為11.1%Fig.4.Model of Ti doped two-dimensional CrSi2 at different concentrations:(a) Atomic percentage is 3.70%;(b) atomic percentage is 7.41%;(c) atomic percentage is 11.1%.

2.3 計(jì)算細(xì)節(jié)

計(jì)算中采用Materials Studio 軟件包中的Visualizer 模塊建立CrSi2的結(jié)構(gòu)模型,然后通過VASP 軟件包對(duì)模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化.對(duì)于三維CrSi2,采用廣義梯度近似(GGA)方法中的PBE泛函來描述交換關(guān)聯(lián)效應(yīng),截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV,收斂精度為10–6eV/atom,倒空間由K 點(diǎn)網(wǎng)格均勻間距的Gamma 方案均勻采樣,K 點(diǎn)網(wǎng)格為3 ×3×4,晶格常數(shù)和原子位置完全松弛,直到每個(gè)原子上的力小于0.03 eV/?.

對(duì)二維CrSi2體系進(jìn)行收斂性測(cè)試,K 點(diǎn)設(shè)置為2×2×1,截?cái)嗄苋?40—340 eV 的范圍,每隔20 eV 進(jìn)行一次測(cè)試,結(jié)果如圖5 所示.可以看出,當(dāng)ECUT <200 eV 時(shí),體系的總能出現(xiàn)不規(guī)則震蕩,當(dāng)200 eV 300 eV以后,體系的總能不再隨著ECUT 的改變而改變(<0.002 eV),根據(jù)能量的收斂性,選擇截?cái)嗄転?00 eV,收斂精度為10–6eV/?,在計(jì)算能帶時(shí),二維材料的布里淵區(qū)種類比較少,這里選擇的高對(duì)稱點(diǎn)為G-X-H1-C-H-Y-G.通過在摻雜體系的c 方向上添15 ?的真空層,來防止層與層之間的相互作用,其次對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化與計(jì)算,對(duì)計(jì)算后的有關(guān)性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比分析,以此來探究單層CrSi2的性質(zhì)變化規(guī)律.

圖5 截?cái)嗄芘c總能量的關(guān)系Fig.5.Relationship between truncation energy and total energy.

3 CrSi2 體系的電子結(jié)構(gòu)及磁學(xué)性質(zhì)

3.1 電子結(jié)構(gòu)

3.1.1 能帶結(jié)構(gòu)

圖6(a)為三維CrSi2費(fèi)米面附近的能帶結(jié)構(gòu)圖,計(jì)算顯示其導(dǎo)帶在高對(duì)稱點(diǎn)G 點(diǎn)到達(dá)最低,為0.182 eV,價(jià)帶在高對(duì)稱點(diǎn)Z 點(diǎn)到達(dá)最高,為–0.184 eV,因此,本征三維CrSi2的帶隙為0.366 eV,結(jié)果與閆萬珺等[43,44]以及Chen 和Yan[55]的理論計(jì)算值相近.圖6(b)和圖6(c)顯示,二維CrSi2上、下旋能帶結(jié)構(gòu)的帶隙均為零且互相具有不對(duì)稱性,表明其呈現(xiàn)出金屬性和磁性,這與以往的研究結(jié)論一致[33,55].

圖6 能帶結(jié)構(gòu)圖 (a)三維CrSi2 的能帶結(jié)構(gòu)圖;(b)二維CrSi2 的上旋電子能帶結(jié)構(gòu);(c)二維CrSi2 的下旋電子能帶結(jié)構(gòu)Fig.6.Energy band structure diagram:(a)Energy band structure diagram of three-dimensional CrSi2;(b) spin up electron band structure of two-dimensional CrSi2;(c) spin down electron band structure of two-dimensional CrSi2.

圖7 為在3.70%,7.41 %及11.1%濃度下Ti,V,Co,Ni 摻雜二維CrSi2的上旋及下旋電子能帶結(jié)構(gòu).摻雜濃度為3.70%時(shí),Ti,V,Ni 摻雜的二維CrSi2分別表現(xiàn)為間接半導(dǎo)體、稀磁半導(dǎo)體和半金屬鐵磁體,在3.70%的濃度下?lián)诫sCo 及7.41%和11.1%濃度下?lián)诫s的二維CrSi2能帶圖中,導(dǎo)帶或價(jià)帶均有超過費(fèi)米能級(jí),體系表現(xiàn)為金屬性,同時(shí),除在濃度為3.70%摻雜Ti 的二維CrSi2不具有磁性外,其余摻雜體系的上、下旋能帶結(jié)構(gòu)均不對(duì)稱,表現(xiàn)為磁性.

圖7 Ti,V,Co 和Ni 在3.70%,7.41%,11.1%濃度摻雜下二維CrSi2 的能帶結(jié)構(gòu) (a)上旋電子能帶結(jié)構(gòu);(b)下旋電子能帶結(jié)構(gòu)Fig.7.Band structure of Ti,V,Co and Ni in two-dimensional CrSi2 doped with the concentration of 3.70%,7.41% and 11.1%:(a) Spin up electron band structure;(b) spin down electron band structure.

對(duì)3.70%濃度下?lián)诫sTi,V,Ni 后二維CrSi2的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析可知:Ti 摻雜的CrSi2磁矩變?yōu)? μB,且表現(xiàn)為間接帶隙半導(dǎo)體的性質(zhì),其導(dǎo)帶最低點(diǎn)和價(jià)帶最高點(diǎn)分別在點(diǎn)C 和點(diǎn)Y 處,值分別為0.058 和–0.067 eV,因此禁帶寬度 為0.125 eV.V 摻雜的二維CrSi2體系具有磁性,自旋向上的能帶中導(dǎo)帶在X 點(diǎn)到達(dá)最小值0.027 eV,價(jià)帶在C 點(diǎn)到達(dá)最大值–0.07 eV,出現(xiàn)0.097 eV的帶隙,自旋向下的能帶圖中,分別在Y 和G 點(diǎn)到達(dá)導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂,同樣出現(xiàn)0.098 eV 的帶隙.分析可知,摻雜V 后的二維CrSi2,兼具半導(dǎo)體和磁性材料的性質(zhì),符合稀磁半導(dǎo)體的描述.稀磁性半導(dǎo)體具有磁性和半導(dǎo)體雙重特性,如摻雜后的GaAs 和TiO2等[63,64],為了能同時(shí)實(shí)現(xiàn)自旋與電荷兩個(gè)自由度的調(diào)控與應(yīng)用,研究人員需要準(zhǔn)備磁性半導(dǎo)體,這種材料為開拓半導(dǎo)體技術(shù)新領(lǐng)域提供了有利條件,對(duì)于自旋電子學(xué)器件的研發(fā)與應(yīng)用極具意義,具有十分廣闊的前景.2005 年,《Science》雜志報(bào)道了這種材料,并發(fā)出能否創(chuàng)造具有室溫工作磁性半導(dǎo)體的疑問[65,66],引發(fā)了廣泛關(guān)注[67?72].

在3.70%濃度下?lián)诫sNi 后二維CrSi2自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)中,導(dǎo)帶在G 點(diǎn)到達(dá)最小值0.042 eV,價(jià)帶在C 點(diǎn)到達(dá)最大值–0.048 eV,出現(xiàn)0.09 eV的帶隙;自旋向上的能帶中,價(jià)帶穿過費(fèi)米能級(jí)并在Y 點(diǎn)到達(dá)價(jià)帶頂,對(duì)應(yīng)能量為0.074 eV,在C點(diǎn)到達(dá)導(dǎo)帶底,能量為0.053 eV.由此可知,在該濃度下?lián)诫sNi 后的二維CrSi2一個(gè)能帶幾乎被電子充滿,而另一個(gè)能帶則出現(xiàn)了帶隙,因此摻雜Ni后的二維CrSi2表現(xiàn)為半金屬鐵磁性.半金屬鐵磁材料具有較高的自旋極化率,同時(shí)能與電阻形成良好的匹配且穩(wěn)定性優(yōu)良,因此,成為了研究的熱點(diǎn)[73,74].到目前為止,已通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)許多合金或化合物是半金屬鐵磁材料,如Co2MnSi,Fe2CrSi等[75?77].半金屬鐵磁體(HMF)在一個(gè)自旋通道中存在電子的金屬性,同時(shí)在另一個(gè)自旋通道中又存在絕緣性,可產(chǎn)生完全的自旋極化電流,被認(rèn)為是磁性存儲(chǔ)器及自旋電子學(xué)應(yīng)用的關(guān)鍵候選者,希望此次結(jié)果有助于后續(xù)的研究.

摻雜濃度為11.1%時(shí),摻雜元素的引入使二維CrSi2的能帶范圍擴(kuò)大,說明原子間鍵的相互作用和原子間的重疊增強(qiáng),此時(shí)Si-3s 軌道態(tài)電子和摻雜元素的d 軌道態(tài)電子更易成鍵,從而使得能級(jí)分裂能變大且能級(jí)形狀趨于陡峭,導(dǎo)致該體系的有效質(zhì)量變小,載流子遷移性質(zhì)增強(qiáng).

3.1.2 態(tài)密度

為了進(jìn)一步研究材料微觀特性和磁性的物理機(jī)理,需要繼續(xù)計(jì)算研究體系的態(tài)密度分布情況,本征三維及二維CrSi2的總態(tài)密度以及分態(tài)密度曲線如圖8 所示.

三維CrSi2總態(tài)密度自旋上升和自旋下降狀態(tài)是完全對(duì)稱的,這里僅以自旋向上的總態(tài)密度分布表示,如圖8(a)所示.相較與此,單層CrSi2的態(tài)密度曲線明顯具有不對(duì)稱性,展現(xiàn)出磁性,可以觀察到二維CrSi2體系的磁矩主要來自于自旋向上的Cr-3d 軌道態(tài)電子.CrSi2費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度主要由Cr-3d 及Si-3p 態(tài)軌道電子組成,其中Cr-3d 態(tài)軌道電子占據(jù)多數(shù).

圖8 CrSi2 的態(tài)密度圖 (a)三維CrSi2;(b)二維CrSi2Fig.8.Density of state of CrSi2:(a) Three dimensional CrSi2;(b) two dimensional CrSi2.

圖9 的電荷密度圖表明,二維CrSi2中的Si原子已經(jīng)處于完全離域化狀態(tài),相對(duì)穩(wěn)定,而Cr 原子中心處于完全局域狀態(tài),周圍被自由電子氣包圍.二維CrSi2體系中電子的移動(dòng)主要受Cr的最外層電子控制,其磁性也主要由Cr 原子決定,結(jié)合分態(tài)密度可知,這是因?yàn)檎紦?jù)多數(shù)態(tài)密度的Cr(3d54s1)原子向相鄰的兩個(gè)Si(3s23p2)原子轉(zhuǎn)移一個(gè)4s 軌道電子和一個(gè)3d 軌道電子,這時(shí)電子構(gòu)型為3s23p3的硅原子捕獲一個(gè)電子,進(jìn)一步形成了穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu),從而具有零自旋、層內(nèi)化學(xué)鍵能下降,留下Cr 原子電子構(gòu)型為3d4的電子和凈自旋,因此CrSi2材料的磁性主要由Cr 決定.

圖9 二維CrSi2 的電荷密度圖Fig.9.Charge density diagram of two-dimensional CrSi2.

在3.70%和7.41%兩種不同濃度下,Ti,V,Co,Ni 摻雜二維CrSi2的總態(tài)密度及分態(tài)密度分布如圖10(a)—圖10(h)所示.3.70%濃度摻雜Ti 的CrSi2總態(tài)密度自旋上升和自旋下降狀態(tài)是完全對(duì)稱的,除此之外,其余摻雜體系由于總態(tài)密度上、下自旋曲線明顯具有不對(duì)稱性,均呈現(xiàn)出磁性.各體系態(tài)密度主要由Cr-3d,Si-3p 和摻雜元素的3d軌道態(tài)電子耦合雜化而成,自旋向上的Cr-3d 態(tài)電子成為體系態(tài)密度及磁矩的主要貢獻(xiàn)者.同時(shí),Cr-3d 態(tài)電子兩峰分別與位于導(dǎo)帶及價(jià)帶摻雜原子的3d 態(tài)電子表現(xiàn)出p-d 雜化現(xiàn)象,說明體系含有較弱的共價(jià)鍵.順磁摻雜元素Ti,V 的態(tài)電子在導(dǎo)帶貢獻(xiàn)較多,而鐵磁Co,Ni 元素的態(tài)電子主要分布在價(jià)帶,在導(dǎo)帶貢獻(xiàn)有限.隨著摻雜濃度的增加,摻雜元素對(duì)體系態(tài)密度的貢獻(xiàn)也隨之增加,同時(shí)還可看出,鐵磁性Co,Ni 元素的態(tài)密度貢獻(xiàn)相比于順磁性Ti,V 元素較多.

進(jìn)一步分析分態(tài)密度可知,在3.70%的摻雜濃度下,摻雜Ti 后的二維CrSi2態(tài)密度分布主要由Cr-3d 軌道以及Ti-3d 軌道電子組成,Cr-3d 軌道占據(jù)多數(shù),Ti-3d 軌道電子主要分布在導(dǎo)帶.圖10(b)中摻雜V 后的二維CrSi2費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度主要由Cr-3d 與V-3d 軌道電子組成,而Cr-3p 軌道和Si-3p 軌道電子對(duì)系統(tǒng)的總態(tài)密度貢獻(xiàn)有限,但在遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)的區(qū)域Si-3p 軌道電子貢獻(xiàn)變多.摻雜Co 后的CrSi2電子結(jié)構(gòu)中,在費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶Co 的3d 態(tài)軌道電子增多,證明在Co元素?fù)诫s進(jìn)體系之后,核外電子變得活躍起來,但Co 對(duì)二維CrSi2在導(dǎo)帶部分的態(tài)密度分布幾乎沒有貢獻(xiàn),可以看到,Co 原子在體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定后處于完全離域化的狀態(tài).由圖10(d)可知,Ni 摻雜的二維CrSi2費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度中Cr,Si 的3p 態(tài)軌道電子對(duì)系統(tǒng)的貢獻(xiàn)較少,主要由Cr-3d 態(tài)軌道電子組成.

在7.41%的濃度下,摻雜后的二維CrSi2費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度由Cr-3d 軌道電子占據(jù)多數(shù),同時(shí)摻雜元素的3d 態(tài)軌道電子成為二維CrSi2態(tài)密度的主要貢獻(xiàn)者.摻雜Ti,V 的二維CrSi2在導(dǎo)帶附近,Ti 和V 原子的3d 態(tài)軌道電子貢獻(xiàn)變多,Cr-3p軌道和Si-3p 軌道電子對(duì)系統(tǒng)的總態(tài)密度貢獻(xiàn)有限.摻雜濃度為7.41%的二維CrSi2的磁矩依舊主要來自自旋向上的Cr-3d 態(tài)軌道電子.圖10(g)和圖10(h)表明,摻雜Co,Ni 的3d 態(tài)電子對(duì)二維CrSi2分別在價(jià)帶、導(dǎo)帶的電子貢獻(xiàn)較多,Cr-3p 軌道和Si-3p 軌道電子對(duì)系統(tǒng)的總態(tài)密度貢獻(xiàn)有限.與3.70 %濃度下的分布相似,在7.41%濃度下,鐵磁元素對(duì)二維的電子貢獻(xiàn)度降低,這是因?yàn)樵谠負(fù)竭M(jìn)體系后,Co 和Ni 原子的3d 態(tài)軌道電子迅速向Cr 原子周圍移動(dòng),根據(jù)洪特規(guī)則形成穩(wěn)定的狀態(tài),使得二維CrSi2的態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近的峰值減小.

圖10 不同濃度摻雜后二維CrSi2 的態(tài)密度圖 (a) Ti-3.70%;(b) V-3.70%;(c) Co-3.70%;(d) Ni-3.70%;(e) Ti-7.41%;(f) V-7.41%;(g) Co-7.41%;(h) Ni-7.41%Fig.10.Density of states of two-dimensional CrSi2 doped with different concentrations:(a) Ti-3.70%;(b) V-3.70%;(c) Co-3.70%;(d) Ni-3.70%;(e) Ti-7.41%;(f) V-7.41%;(g) Co-7.41%;(h) Ni-7.41%.

3.2 磁學(xué)性質(zhì)

通過計(jì)算CrSi2體系中的總磁矩來研究體系中的磁性,如圖11 所示,結(jié)果令人滿意.可以看出,三維與二維CrSi2在磁矩上有很大差異,二維CrSi2晶胞有明顯的磁矩(3.55 μB),每6 個(gè)Cr 和Si 原子的局部磁矩分別為3.85 μB 和–0.18 μB,而三維CrSi2體系中的鉻和硅原子幾乎沒有磁矩,這與Viet等[54]以及Chen 和Yan[55]的結(jié)論一致.

圖11 二 維CrSi2 未摻雜及摻雜不同濃度的Ti,V,Co,Ni 元素的磁矩Fig.11.Magnetic moments of two-dimensional CrSi2 undoped and doped with Ti,V,Co and Ni elements of different concentrations.

在3.70%的摻雜濃度下,Ti 摻雜二維CrSi2的磁矩由本征的3.55 μB 變?yōu)? μB,摻雜V,Co和Ni 元素的磁矩分別為0.81,2.05 和1.72 μB,摻雜后的CrSi2磁矩均減小.在7.41%的摻雜濃度下,摻雜Ti 元素后磁矩增大為3.71 μB,預(yù)示著此時(shí)摻雜體系的自旋程度變強(qiáng);摻雜V 元素后磁矩減小為3.30 μB,表明V 的加入削弱了Cr 元素的最外層核外自旋電子數(shù);在該摻雜濃度下,鐵磁性Co,Ni 元素對(duì)二維CrSi2的磁影響較大,摻雜Co元素后其磁矩變?yōu)?.35 μB,證明二維CrSi2自旋程度變?nèi)?摻雜Ni 元素后,體系磁矩變?yōu)?.37 μB,這表明,Ni 的引入削弱了Cr 原子自旋向上的核外自旋電子數(shù),使得控制系統(tǒng)磁性的主要電子變?yōu)樽孕蛳碌暮送怆娮?在摻雜濃度為7.41%時(shí),無論是摻雜Co 還是Ni,摻雜體系的磁矩均減小.

在11.1%的濃度下,摻雜順磁Ti,V 元素后,體系磁矩較之前濃度明顯減小,而摻雜鐵磁Co,Ni 元素使得二維CrSi2磁矩增加,但相較于本征二維CrSi2,該摻雜濃度下體系的磁矩減小,表明體系自旋程度減弱,產(chǎn)生磁矩的自旋向上d 軌道電子貢獻(xiàn)變小.

4 CrSi2 系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)

隨著材料種類的不斷豐富,人們對(duì)材料光學(xué)性質(zhì)研究的關(guān)注度逐漸提高,通過對(duì)諸如復(fù)介電函數(shù)、折射率、吸收系數(shù)和光激發(fā)記憶光譜等性質(zhì)的研究,可以直接獲得材料有關(guān)電子能帶結(jié)構(gòu)、雜志缺陷態(tài)及原子震動(dòng)等多方面的信息,進(jìn)而理解材料的光學(xué)特征.

4.1 復(fù)介電函數(shù)

電子躍遷的微觀變化過程通過介電函數(shù)反映,介電函數(shù)也能用以描述材料的電磁輻射響應(yīng).圖12為三維及二維CrSi2的復(fù)介電函數(shù),三維CrSi2靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=30.92,隨著光子能量的增加,在能量到達(dá)0.95 eV 處生成了一個(gè)較大的峰值40.06;隨后在能量3.51 eV 處,ε1到達(dá)第二峰;此后開始急速下降,對(duì)應(yīng)于反射光譜的變化趨勢(shì);在能量達(dá)到5 eV 后,三維CrSi2的ε1為負(fù).二維CrSi2靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=27.33,與三維CrSi2相比其值減小,隨著能量的增加,二維CrSi2靜態(tài)介電常數(shù)減小,在4—8.4 eV 的能量范圍內(nèi),介電函數(shù)實(shí)部為負(fù)值,二維CrSi2的反射譜在該能量段有一個(gè)峰值,表明在此范圍內(nèi),光在二維CrSi2材料中的傳播較為困難,表現(xiàn)出金屬反射特性.

圖12 三維及二維CrSi2 的復(fù)介電函數(shù)圖Fig.12.Three-dimensional and two-dimensional complex dielectric function diagrams of CrSi2.

三維CrSi2介電函數(shù)虛部出現(xiàn)了3 個(gè)明顯的介電峰,分別位于1.47,3.04 與4.61 eV 的能量處.能量為1.47 eV 的第一介電峰對(duì)應(yīng)了來自Si 原子的s 軌道電子與Cr 原子的d 軌道電子雜化后從價(jià)帶到導(dǎo)帶的間接躍遷,后續(xù)的兩個(gè)介電峰來自價(jià)帶間Si 原子的p 軌道電子到導(dǎo)帶Cr 原子的d 軌道電子的帶間躍遷.二維CrSi2的介電函數(shù)虛部在能量為0.56 eV 時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)介電峰,由于二維CrSi2材料呈現(xiàn)金屬特性,這里的吸收主要由電子從低能態(tài)向高能態(tài)的躍遷產(chǎn)生.

摻雜后的二維CrSi2復(fù)介電函數(shù)如圖13 和圖14 所示,在3.70%,7.41%及11.1%的濃度下,Ti,V,Co,Ni 摻雜二維CrSi2的靜態(tài)介電常數(shù)分別為62.36,67.97,66.75(Ti);24.15,83.83,231.5(V);48.34,27.22,371.9(Co);39.6,51.83,120.43(Ni).

圖13 3.70%及7.41%濃度下?lián)诫s后的復(fù)介電函數(shù)圖 (a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) NiFig.13.Complex dielectric function diagrams of doping at 3.70% and 7.41% concentrations:(a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) Ni.

圖14 11.1%濃度下?lián)诫s后的復(fù)介電函數(shù)圖 (a) Ti,V;(b) Co,NiFig.14.Complex dielectric function of doping at 11.1 % concentration:(a) Ti,V;(b) Co,Ni.

隨著摻雜V,Ni 元素濃度的提高,二維CrSi2的靜態(tài)介電常數(shù)也相應(yīng)增加,而Ti 的摻雜濃度對(duì)其靜態(tài)介電常數(shù)影響較小,其余元素的影響較大,11.1%的摻雜濃度對(duì)二維CrSi2體系的靜態(tài)介電常數(shù)的影響較大.相較于本征二維CrSi2的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=27.33,除在3.70%濃度下?lián)诫sV 和在7.41%濃度下?lián)诫sCo 后二維CrSi2靜態(tài)介電常數(shù)數(shù)值減小,其余摻雜體系的ε1(0)值均增加.

對(duì)在3.70%濃度下,摻雜Ti,V,Co,Ni 后分別表現(xiàn)為間接半導(dǎo)體、稀磁半導(dǎo)體、金屬磁體和半金屬鐵磁體的二維CrSi2進(jìn)一步分析可知,Ti 摻雜的二維CrSi2介電函數(shù)實(shí)部隨著光子能量的增加迅速減小,能量到達(dá)0.77 和1.54 eV 時(shí)生成了4.07,2.01 的峰值,在1.03—1.28 eV 的能量范圍內(nèi),介電函數(shù)的實(shí)部為負(fù)值,同時(shí)Ti 摻雜二維CrSi2的反射譜也在這個(gè)能量段出現(xiàn)一個(gè)峰值,隨后隨著光子能量的增加,介電函數(shù)的實(shí)部數(shù)值趨于0.V 摻雜的二維CrSi2靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=24.15,隨著光子能量的增加,介電函數(shù)的實(shí)部逐漸減小為0,期間并未出現(xiàn)峰值.Ti 摻雜的二維CrSi2呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì),所以介電函數(shù)的實(shí)部呈現(xiàn)多個(gè)峰值,而V 摻雜的二維CrSi2表現(xiàn)為稀磁半導(dǎo)體的性質(zhì),其介電函數(shù)的實(shí)部曲線變化趨勢(shì)較為特殊.Co 摻雜的二維CrSi2靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=48.34,比本征二維CrSi2的靜態(tài)介電常數(shù)大,隨著光子能量的增加,介電函數(shù)的實(shí)部迅速減小,在光子能量到達(dá)0.9 eV 時(shí)生成了第一個(gè)峰值4.5,隨后在能量1.73 eV 處生成了第二個(gè)峰值3.09,在4.5—8.6 eV的能量范圍內(nèi),介電函數(shù)的實(shí)部表現(xiàn)為負(fù)值,同時(shí)摻雜Co 后二維CrSi2的反射譜也在這個(gè)能量段出現(xiàn)一個(gè)峰值,隨后隨著光子能量的增加,介電函數(shù)的實(shí)部數(shù)值趨于0.Ni 摻雜的二維CrSi2靜態(tài)介電函數(shù)實(shí)部在光子能量到達(dá)1.73 eV 時(shí)生成了第一個(gè)峰值2.89,在4.51—8.7 eV 的能量區(qū)間介電函數(shù)的實(shí)部為負(fù)值.

介電函數(shù)虛部ε2(ω)的變化曲線中,Ti 摻雜的二維CrSi2在圖13(a)的能量范圍內(nèi)出現(xiàn)了4 個(gè)明顯的介電峰,能量位置分別為0.26,0.86,1.63 與3.09 eV,位于能量為0.26 eV 處的第一介電峰對(duì)應(yīng)了來自Si 原子的s 軌道電子與Cr 原子的d 軌道電子雜化,同時(shí)受到Ti 原子的d 軌道電子影響后,從價(jià)帶到導(dǎo)帶的間接躍遷,后續(xù)的介電峰來自價(jià)帶間Ti 原子的d 軌道、Si 原子的p 軌道電子到導(dǎo)帶Cr 原子的d 軌道電子的帶間躍遷.V 摻雜的二維CrSi2在能量0.28 eV 時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)介電峰,其電子由低能態(tài)向高能態(tài)進(jìn)行躍遷.對(duì)于Co 摻雜的二維CrSi2,ε2(ω)出現(xiàn)2 個(gè)明顯的介電峰,對(duì)應(yīng)的能量分別為0.21 與0.96 eV.位于能量0.21 eV的第一介電峰對(duì)應(yīng)了來自Si 原子的s 軌道電子與Cr 原子的d 軌道電子雜化,同時(shí)受到Co 原子的d 軌道電子影響的電子移動(dòng).后續(xù)的介電峰,則來自價(jià)帶間Co 原子的d 軌道、Si 原子的p 軌道電子到導(dǎo)帶Cr 原子的d 軌道電子的移動(dòng).對(duì)于Ni 摻雜的二維CrSi2,在能量為0.28 eV 時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)介電峰,但由于二維CrSi2材料呈現(xiàn)的特殊性質(zhì),電子也由低能態(tài)向高能態(tài)進(jìn)行躍遷.在11.1%的摻雜濃度下,摻雜體系的介電函數(shù)迅速提高,這是由體系表現(xiàn)出的金屬性使得電子傳播率更強(qiáng)導(dǎo)致的.

4.2 吸收系數(shù)和反射系數(shù)

光通過固體材料時(shí)由于與電子和原子發(fā)生相互作用,會(huì)發(fā)生光的吸收,當(dāng)光照射至固體表面時(shí)也會(huì)發(fā)生光的反射,頻率與反射系數(shù)之間的關(guān)系以反射譜表征.在一定的理論近似下,材料的光吸收系數(shù)可以直接計(jì)算,但實(shí)驗(yàn)難以準(zhǔn)確測(cè)量,主要通過反射系數(shù)間接實(shí)現(xiàn)光吸收性質(zhì)的計(jì)算與分析.三維及二維CrSi2的吸收譜與反射譜如圖15 所示,在能量小于0.35 eV 的范圍,三維CrSi2的吸收系數(shù)為零,此后,其吸收系數(shù)隨能量的增大而增大,并在入射光能量E=7.93 eV 時(shí)取得最大值2.61 ×106cm–1,隨后吸收系數(shù)隨光子能量的增大逐漸減小,并在入射光能量E=40 eV 時(shí)減少為零.由于二維CrSi2表現(xiàn)為金屬性,在低能區(qū),其吸收系數(shù)隨著光子能量的增加而增加,并伴有三個(gè)吸收峰,對(duì)應(yīng)的能量位置分別為1.04,3.06 及5.57 eV,在入射光能量E=5.57 eV 時(shí),吸收系數(shù)取得最大值0.73×106cm–1.在0—1.18 eV 的能量范圍內(nèi),二維CrSi2的吸收系數(shù)高于三維CrSi2,而能量大于1.18 eV 以后,三維CrSi2吸收系數(shù)較大.圖15表明,本征二維CrSi2對(duì)紅外區(qū)和紫外區(qū),甚至在遠(yuǎn)紅外和真空紫外區(qū)的光子也有很好的吸收.

圖15 三維和二維CrSi2 的吸收系數(shù)Fig.15.Absorption coefficient of three-dimensional and two-dimensional CrSi2.

不同摻雜濃度下對(duì)應(yīng)二維CrSi2的吸收譜如圖16 所示.7.41%濃度下?lián)诫sTi,V,Co,Ni 二維CrSi2的吸收系數(shù)延伸到遠(yuǎn)紅外區(qū),直接證明對(duì)應(yīng)體系表現(xiàn)出的金屬性,同時(shí)具有自由載流子吸收,意味著其在遠(yuǎn)紅外和真空紫外探測(cè)器中有潛在的應(yīng)用.

圖16 3.70%及7.41%濃度下?lián)诫s后的吸收系數(shù) (a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) NiFig.16.Absorption coefficient of doping at 3.70 % and 7.41% concentrations:(a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) Ni.

進(jìn)一步對(duì)3.70%摻雜濃度的體系分析可知,相較于本征CrSi2,Ti 摻雜二維CrSi2的最大吸收峰峰值增大且吸收譜藍(lán)移,而引入V 后,其最大吸收峰峰值減小.摻雜Ti 的二維CrSi2在紅外、可見光以及紫外區(qū)的吸收系數(shù)明顯高于其本征態(tài),并且伴有多個(gè)吸收峰,在入射光能量E=5.74 eV 時(shí),吸收系數(shù)取得最大值0.73×106cm–1,隨后吸收系數(shù)隨光子能量的增大逐漸減小并在入射光能量E=20.00 eV 時(shí)減小至零.摻雜V 的CrSi2的最大吸收峰發(fā)生藍(lán)移,在入射光能量E=5.77 eV時(shí),吸收系數(shù)取得最大值,為0.71×106cm–1,隨后吸收系數(shù)隨光子能量的增大逐漸減小,同時(shí)可以看出其在紅外、可見光以及紫外的范圍吸收系數(shù)小于本征二維CrSi2.

摻雜Co,Ni 的最大吸收峰峰值略有增大,吸收譜發(fā)生藍(lán)移.在3.70%摻雜濃度下,引入Co 的二維CrSi2吸收系數(shù)隨能量的增大而增大,其在紅外、可見光及紫外范圍的吸收系數(shù)明顯高于本征CrSi2,并且有多個(gè)吸收峰,在入射光能量E=5.89 eV時(shí),吸收系數(shù)取得最大值0.749×106cm–1,隨后吸收系數(shù)隨光子能量的增大逐漸減小,在入射光能量E=20 eV 時(shí)減小為零.摻雜Ni 元素在紅外、可見光及紫外范圍的吸收系數(shù)同樣大于未摻雜的CrSi2,其最大吸收峰藍(lán)移,在入射光能量E=5.89 eV 時(shí)吸收系數(shù)取得最大值,0.735×106cm–1,隨后吸收系數(shù)隨光子能量的增大逐漸減小.

圖17 給出了本征三維及二維CrSi2的反射譜,三維CrSi2的反射譜出現(xiàn)多個(gè)峰值,在能量E=1.18 eV 處到達(dá)第一峰,這時(shí)三維CrSi2有54.8%的反射系數(shù),隨后在能量E=8.55 eV 時(shí)到達(dá)第二峰,此時(shí)反射系數(shù)為77.3%,結(jié)合前述可以得出:三維CrSi2對(duì)光的吸收和折射特性都較強(qiáng).本征二維CrSi2在4—8.4 eV 的能量范圍內(nèi),介電函數(shù)實(shí)部表現(xiàn)為負(fù)值,對(duì)應(yīng)反射譜在這個(gè)能量段出現(xiàn)了一個(gè)63.4%的峰值,二維CrSi2相較于三維CrSi2的反射系數(shù)整體較小,但同樣在紫外區(qū)呈現(xiàn)出較強(qiáng)的反射特性,而在紅外區(qū)域反射系數(shù)較低,這對(duì)光電子材料的應(yīng)用是有幫助的.

圖17 三維和二維CrSi2 的反射系數(shù)Fig.17.Reflection coefficient of CrSi2 in three and two dimensions.

摻雜后的CrSi2反射譜如圖18 所示,摻雜體系的反射譜出現(xiàn)了多個(gè)峰值且整體趨勢(shì)與本征CrSi2的反射譜相似.在3.70%的濃度下,能量為0 eV 時(shí)Ti 摻雜的二維CrSi2的反射系數(shù)大幅提升,達(dá)到了60%,隨著能量的增加,反射系數(shù)逐漸變小,在可見光范圍內(nèi)擁有將近35%的反射系數(shù),隨后在能量E=6.85 eV 時(shí)達(dá)到最高峰,此時(shí)擁有38%的反射系數(shù);摻雜V 后,材料在能量為0 eV時(shí)的反射系數(shù)降低為43.4%,在能量變大的過程中,反射系數(shù)逐漸變小,在能量E=6.14 eV 時(shí)達(dá)到減小之后的最高峰,擁有33%的反射系數(shù);摻雜Co 后,材料在能量為0 eV 時(shí)的反射系數(shù)大幅提升至56%,在能量變大的過程中,反射系數(shù)逐漸變小,在能量E=6.1 eV 時(shí)達(dá)到最高峰,擁有37.16%的反射系數(shù);摻雜Ni 后,材料在能量為0 eV 時(shí)的反射系數(shù)降低為52.2%,在能量變大的過程中,反射系數(shù)逐漸變小,在能量E=6.03 eV處到達(dá)第二反射峰,擁有36%的反射系數(shù).以上分析說明摻雜前后的二維CrSi2對(duì)光的吸收和反射特性都較強(qiáng),這對(duì)實(shí)現(xiàn)光電子材料的應(yīng)用是極為有利的.

圖18 3.70%及7.41%濃度下?lián)诫s后的反射系數(shù) (a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) NiFig.18.Reflection coefficient of doping at 3.70% and 7.41% concentrations:(a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) Ni.

4.3 能量損失函數(shù)

圖19 為本征二維、三維CrSi2的能量損失函數(shù),其中能量損失光譜的峰值代表了物質(zhì)從金屬性向介電性的過渡點(diǎn).三維、二維CrSi2的能量損失函數(shù)分別在E=21.75,8.57 eV 時(shí)達(dá)到峰值8,3.02,相較于三維CrSi2,切割其塊體而成的二維CrSi2的等離子體頻率ωp發(fā)生藍(lán)移且峰值減小.隨著入射光能量的增加,不難發(fā)現(xiàn)位于吸收系數(shù)和反射系數(shù)對(duì)應(yīng)能量區(qū)域的能量損失譜峰值突然減小,兩種體系逐漸變?yōu)橥该?它還對(duì)應(yīng)于在吸收光譜中吸收系數(shù)減小的能量范圍.當(dāng)三維、二維CrSi2的入射光能量E 分別大于40 和19.86 eV 時(shí),兩種體系的離子體頻率ωp為零,此時(shí)系統(tǒng)在完全透明的狀態(tài)下運(yùn)行,可以觀察到在該能量范圍內(nèi),吸收光譜與反射光譜對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)和反射系數(shù)也接近于零.

圖19 三維和二維CrSi2 的能量損失函數(shù)Fig.19.Energy loss function diagrams of three-dimensional and two-dimensional CrSi2.

圖20 為摻雜后二維CrSi2的能量損失函數(shù)曲線.Ti,V,Co 及Ni 以3.70 %濃度摻雜二維CrSi2后,得到的能量損失函數(shù)分別在能量E=9.43,9.18,8.95 及8.88 eV 時(shí)達(dá)到峰值3.17,2.85,2.85及2.92,以7.41%濃度摻雜二維CrSi2后,分別在E=8.90,8.89,8.78 和9.8 eV 達(dá)到峰值2.92,3.05,2.66 和2.87.由于摻雜3.70%的Ti 元素后,二維CrSi2變?yōu)榘雽?dǎo)體,所以ωp的峰值大于其本征態(tài),而7.41%摻雜濃度時(shí),由于體系的金屬性增強(qiáng)所以系統(tǒng)的ωp峰值減小.相較于本征態(tài),在3.70 %及7.41%摻雜濃度下,摻雜的二維CrSi2等離子體頻率ωp發(fā)生藍(lán)移,但在11.1%摻雜濃度下,順磁元素Ti,V 摻雜體系的ωp紅移,鐵磁元素Co,Ni摻雜體系的等離子體頻移動(dòng)幅度較小,保持在本征態(tài)附近.

圖20 3.70%及7.41%濃度下?lián)诫s后的能量損失函數(shù) (a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) NiFig.20.Energy loss function after doping at the concentration of 3.70% and 7.41%:(a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) Ni.

鐵磁元素?fù)诫s體系的能量損失函數(shù)峰值均減小,其中,濃度為11.1%的摻雜體系減小幅度最大,這是由于在較高的摻雜濃度下體系的金屬性較強(qiáng)導(dǎo)致的,此時(shí),對(duì)應(yīng)體系能量損失函數(shù)峰值的下降幅度最大.可以觀察到隨著入射光能量的增加,能量損失函數(shù)曲線先增加而后開始降低,摻雜體系逐漸變?yōu)橥该?對(duì)應(yīng)吸收譜中吸收系數(shù)的下降.

5 結(jié)論

采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波方法對(duì)切割塊體CrSi2(001 面)得到的單分子層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,同時(shí)采用有著特殊3d 殼層的4 種過渡金屬元素Ti,V,Co,Ni 對(duì)單層CrSi2材料在不同濃度下進(jìn)行替位式摻雜,計(jì)算摻雜前后的電子結(jié)構(gòu)、磁學(xué)及光學(xué)性質(zhì),主要結(jié)論如下:

三維CrSi2是一種間接帶隙值為0.355 eV 的非磁性半導(dǎo)體,二維CrSi2則表現(xiàn)出金屬性和磁性.二維CrSi2磁矩主要來自自旋向上的Cr-3d 軌道電子,磁矩為3.55 μB,體系磁性令人滿意,同時(shí)其在遠(yuǎn)紅外及紫外范圍內(nèi)的吸收系數(shù)與反射系數(shù)都很強(qiáng),表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì).

在3.70%的摻雜濃度下,摻雜后的二維CrSi2磁矩均減小,其中摻雜Ti 元素后,磁矩變?yōu)? μB,同時(shí)由本征態(tài)表現(xiàn)出的金屬性向帶隙為0.125 eV的間接半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變;摻雜V 后二維CrSi2同時(shí)擁有電子電荷和自旋兩種自由度,表現(xiàn)出與稀磁半導(dǎo)體一致的特性,有望在自旋電子器件中發(fā)揮巨大作用;摻雜Ni 后二維CrSi2自旋向上的能帶圖出現(xiàn)0.09 eV 的帶隙,自旋向下的能帶圖則表現(xiàn)為金屬性,體系呈現(xiàn)半金屬鐵磁體的特性,其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)是設(shè)計(jì)高效自旋濾波器的理想材料.摻雜結(jié)果表明,二維CrSi2是一種充滿希望的磁性材料.在7.41%的摻雜濃度下,摻雜體系均呈現(xiàn)出金屬性,Ti 和V 摻雜的二維CrSi2磁矩變化較小,在該濃度下?lián)诫sTi 元素的體系具有最大磁矩,為3.71 μB;摻雜Co 和Ni 元素后相較于本征及3.70%濃度下的摻雜體系,磁矩減小.在11.1%的摻雜濃度下,體系能帶范圍擴(kuò)大且形狀趨于陡峭,使得鍵的相互作用變大,能級(jí)分裂能變大,說明在11.1%的摻雜濃度下,體系的有效質(zhì)量變小,載流子遷移性質(zhì)變強(qiáng),又因?yàn)閷?dǎo)帶和價(jià)帶均超過費(fèi)米能級(jí),說明材料的金屬性變得更強(qiáng);摻雜Ti 和V 后,體系的磁矩較7.41%摻雜濃度減弱.摻雜前后的二維CrSi2均有著優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì),多數(shù)體系的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生藍(lán)移,峰值增大,體系在遠(yuǎn)紅外范圍內(nèi)的吸收系數(shù)與反射系數(shù)較強(qiáng),表明在遠(yuǎn)紅外和真空紫外探測(cè)器中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.