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        用負(fù)載羥基磷酸鈣的蒜皮吸附除氟試驗(yàn)研究

        2021-12-09 05:05:24朱佳俊
        濕法冶金 2021年6期
        關(guān)鍵詞:磷酸鈣含氟大蒜

        朱佳俊,黃 凱

        (北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083)

        氟是人類必需的微量元素之一,但攝入過量會造成氟斑牙、氟骨癥等健康問題[1-4]。人體攝入氟的途徑包括飲食、喝茶、吸入含氟煙氣等[5-7];更為普遍、常見的是,地下水中氟超標(biāo)[8-9],因此,研究從地下水中去除氟有重要意義。

        目前,針對含氟地下水的凈化方法,主要有混凝法、反滲透法、吸附法等?;炷ㄊ抢每扇苄凿X鹽的水解、絮凝、吸附性能,簡單易行,但脫氟效果往往不穩(wěn)定[10]。反滲透法幾乎可將全部離子脫除,包括對人體有益的微量元素,但成本較高,應(yīng)用受到限制[11]。吸附法最適于凈化地下水,但傳統(tǒng)的活性氧化鋁吸附容量較小,且可溶性鋁離子存在潛在危害[12];骨碳富含羥基磷酸鈣,凈化除氟效果好,但加工成本高、吸氟容量較小[13]。因此,研發(fā)有效、安全和便宜的吸氟材料對于含氟地下水的處理有重要意義。

        羥基磷酸鈣(HAP)對氟離子有較高的吸附容量,且主要成分鈣元素和磷元素是人體組成成分,使用安全[14];但HAP直接用作吸附劑,因其粒度細(xì)小,難以快速過濾及保證完全脫除,會導(dǎo)致使用不方便、存在納米顆粒危害性風(fēng)險(xiǎn):因此,設(shè)法將其固定到更粗基材上,是使其實(shí)用化的關(guān)鍵。蒜皮廢棄物產(chǎn)量高,成本低,可作為吸附劑載體材料,如負(fù)載納米零價(jià)鐵吸附Cu2+[15],負(fù)載Fe3+、Ce3+、Ti4+吸附鎢酸根離子[16]等。大蒜皮(GP)材料本身對氟離子沒有吸附作用,其負(fù)載羥基磷酸鈣后可制備成吸附氟的復(fù)合材料。試驗(yàn)研究了以大蒜皮為基體,在其表面負(fù)載羥基磷酸鈣微粒,制成復(fù)合材料,并用于從含氟水中吸附除氟。

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        氟化鈉、氯化鈉、氫氧化鈉、硝酸、硝酸鈉、磷酸二氫鉀、硫酸鈉、氯化鈣、碳酸鈉,均為分析純;水,為去離子水;干燥潔凈的大蒜皮,事先破碎、篩分過40目篩。

        實(shí)驗(yàn)室用pH計(jì),pHSJ-3F型,上海精科;磁力加熱攪拌器,78-1型,金壇市醫(yī)療器械廠;電熱鼓風(fēng)干燥箱,WD841-1型,吳江萬達(dá)電熱設(shè)備有限公司;電子天平,AUY220型,日本島津公司;微型蠕動器,KSP-F01A-DC-A型,卡默爾流體科技有限公司;自動部分收集器,BS-100A型,上海瀘西分析儀器廠有限公司;氟離子選擇性電極,PF-1-C 型,上海越磁電子科技有限公司;傅里葉紅外光譜儀,IRTracer-100型,日本島津公司;掃描電子顯微鏡,SSX-550型,日本島津公司。

        1.2 復(fù)合材料GP-HAP的制備

        顆粒狀大蒜皮負(fù)載羥基磷酸鈣復(fù)合材料(GP-HAP)的制備過程分2步:

        (1)

        (2)

        將0.25 mol/L CaCl2溶液(pH=3.5)和0.25 mol/L Na2SO4溶液(pH=6.4)在磁力攪拌條件下混合反應(yīng)1 h以上,形成CaSO4·2H2O沉淀后過濾,CaSO4·2H2O用去離子水清洗3次,烘干。

        CaSO4·2H2O與KH2PO4按一定物質(zhì)的量比配制成溶液,并用NaOH調(diào)溶液pH,加入毫米級大蒜皮,轉(zhuǎn)入燒杯,放入90 ℃水浴鍋中反應(yīng)3 h。 反應(yīng)后測定溶液pH并過濾水洗,然后用乙醇洗滌,之后在60 ℃下干燥6 h,得到負(fù)載羥基磷酸鈣的大蒜皮吸附劑(HAP-GP),其具體組成為GP-Ca10(PO4)6(OH)2。

        1.3 HAP-GP吸附氟離子

        (3)

        (4)

        式中:ρi、ρe—吸附前、后含氟溶液中氟離子質(zhì)量濃度,mg/L;qe—氟吸附量,mg/g;m—吸附劑用量,mg;V—含氟溶液體積,mL。

        動態(tài)吸附:吸附柱內(nèi)徑1.0 cm,高25 cm,玻璃材質(zhì);溶液流量1.0 mL/min,吸附劑用量150 mg。

        含氟水:模擬溶液中,氟離子質(zhì)量濃度5 mg/L,pH=7.76;實(shí)際含氟地下水中,氟離子質(zhì)量濃度7.5 mg/L,pH為6.72和5.21。

        流出液中F-質(zhì)量濃度保持不變且等于初始F-質(zhì)量濃度時(shí),吸附結(jié)束;之后用去離子水沖洗玻璃管及吸附劑,通入NaOH溶液(0.1 mol/L)洗脫吸附劑。

        2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

        2.1 吸附劑的表征

        2.1.1 吸附劑的FT-IR表征

        HAP、GP及吸附F-前、后的HAP-GP的FT-IR分析結(jié)果如圖1所示。

        圖1 吸附劑吸附F-前、后的FT-IR圖譜

        由圖1看出:HAP在587.03 cm-1處的峰與P—O鍵有關(guān);而吸附F-前、后的HAP-GP分別在551.65 cm-1和565.10 cm-1處有相同的峰,GP在該位置沒有任何峰,說明HAP成功負(fù)載到了GP顆粒上。對比HAP-GP吸附F-前、后的吸收峰,確定HAP-GP表面的羥基是吸附氟離子的關(guān)鍵因素;吸附后在2 923.88 cm-1處出現(xiàn)峰證明了這一論點(diǎn)。

        2.1.2 吸附劑的SEM與EDS表征

        圖2為吸附F-前、后的HAP-GP的微觀形貌與元素組成。

        圖2 HAP-GP吸附F-前、后的SEM照片和EDS圖譜

        由SEM照片看出,HAP-GP吸附F-前、后的形貌沒有顯著變化。EDS能譜分析結(jié)果表明,HAP-GP中同時(shí)存在Ca和P、F,表明羥基磷酸鈣被很好地負(fù)載到大蒜皮上,F(xiàn)-也被吸附。

        2.2 從溶液中吸附F-

        2.2.1 初始pH對HAP-GP吸附F-的影響

        溶液中F-初始質(zhì)量濃度5 mg/L,溫度23 ℃,溶液體積20 mL,反應(yīng)時(shí)間60 min,HAP-GP用量50 mg,攪拌速度200 r/min,溶液pH對HAP-GP吸附F-的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

        圖3 溶液初始pH對HAP-GP吸附F-的影響

        由圖3看出:隨pH升高,F(xiàn)-吸附率呈先升高后緩慢下降趨勢。溶液初始pH<7.0,吸附后溶液pH有不同程度提高;而溶液初始pH>7.0,吸附后溶液pH趨于平穩(wěn)后升高:即HAP-GP在吸附F-過程中對溶液pH有一定緩沖效果,這一特性有利于實(shí)際生活用水的凈化處理。溶液pH過低,GP表面的HAP會明顯溶解,則會導(dǎo)致對F-吸附率大幅降低。相比其他類型吸附劑,HAP-GP在凈化除氟方面具有明顯優(yōu)勢。

        HAP-GP吸附F-時(shí),其表面羥基與F-發(fā)生離子互換,生成GP-Ca10(PO4)6F2,即

        (5)

        2.2.2 HAP-GP用量對吸附F-的影響

        溶液中F-初始質(zhì)量濃度5 mg/L,溶液pH=7.0,溫度23 ℃,溶液體積20 mL,反應(yīng)時(shí)間60 min, 攪拌速度200 r/min,HAP-GP用量對F-吸附量的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示??梢钥闯觯弘SHAP-GP用量增加,F(xiàn)-吸附率提高;HAP-GP用量為2.5 g/L時(shí),F(xiàn)-吸附率趨于穩(wěn)定。吸附后,溶液pH接近中性(pH=7.0),這一特性有利于HAP-GP在工業(yè)和生活中大規(guī)模應(yīng)用。

        圖4 HAP-GP用量對F-吸附率的影響

        2.2.3 雜質(zhì)離子對HAP-GP吸附F-的影響

        溶液中F-初始質(zhì)量濃度5 mg/L,溫度23 ℃,溶液體積20 mL,反應(yīng)時(shí)間60 min,HAP-GP用量50 mg,溶液初始pH=7.0,攪拌速度200 r/min,溶液中雜質(zhì)離子對HAP-GP吸附F-的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

        圖5 共存雜質(zhì)離子對HAP-GP吸附F-的影響

        2.2.4 吸附時(shí)間對HAP-GP吸附F-的影響

        溶液中F-初始質(zhì)量濃度5 mg/L,初始pH=7.0,溫度23 ℃,溶液體積20 mL,HAP-GP用量50 mg,攪拌速度200 r/min,吸附時(shí)間對HAP-GP吸附F-的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6(a)所示??梢钥闯觯何?0 min時(shí),吸附率達(dá)最大,此后保持不變;吸附后,溶液pH一直保持中性。用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(式(6))擬合數(shù)據(jù),探討HAP-GP對F-的吸附機(jī)制。擬合結(jié)果如圖6(b)所示。

        (6)

        式中:qe—吸附平衡時(shí)的吸附量,mg/g;qt—吸附t時(shí)的吸附量,mg/g;k2—準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù),mg·g-1·min-1。

        由圖6(b)看出:曲線符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,相關(guān)系數(shù)為0.999 9。由擬合曲線得出直線方程式并計(jì)算出qe和k2,結(jié)果見表1。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算的吸附量為0.798 mg/g,而根據(jù)模型計(jì)算出的平衡吸附量為0.812 mg/g,二者相差不大,表明吸附行為更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

        圖6 反應(yīng)時(shí)間對HAP-GP吸附F-的影響(a)及準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線(b)

        表1 HAP-GP吸附F-的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合參數(shù)

        2.2.5 HAP-GP吸附F-的等溫線

        在溫度23 ℃、溶液初始pH=7.0、溶液體積20 mL、 反應(yīng)時(shí)間60 min、HAP-GP用量50 mg、攪拌速度200 r/min條件下,HAP-GP吸附F-的試驗(yàn)結(jié)果如圖7(a)所示。可以看出:溶液中F-質(zhì)量濃度較低時(shí),HAP-GP對F-的吸附量大幅升高;F-質(zhì)量濃度較高時(shí),吸附量變化較小。

        利用Langmuir模型(式(7))對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,擬合曲線如圖7(b)所示。

        (7)

        式中:ρe—吸附平衡時(shí)F-質(zhì)量濃度,mg/L;qe—HAP-GP對F-的吸附量,mg/g;qm—HAP-GP對F-的最大吸附量,mg/g;b—Langmuir等溫吸附常數(shù),L/mg。

        根據(jù)圖7得出的吸附量和常數(shù)b見表2??梢钥闯觯篐ap-GP對F-的最大吸附量為6.82 mg/g,相關(guān)系數(shù)為0.999 5,表明吸附行為符合Langmuir等溫吸附模型,即吸附過程屬于單分子層吸附。

        圖7 HAP-GP對F-的最大吸附量(a)及Langmuir等溫吸附擬合曲線(b)

        表2 HAP-GP吸附F-的Langmuir等溫吸附模型擬合參數(shù)

        2.3 動態(tài)吸附

        模擬溶液和實(shí)際溶液中F-質(zhì)量濃度分別為5、7.5 mg/L,模擬溶液pH=7.76,實(shí)際溶液pH為6.72,用NaOH溶液調(diào)節(jié)實(shí)際溶液pH為5.21,溫度23 ℃,流量1.0 mL/min,ρt為吸附t時(shí)溶液中F-質(zhì)量濃度,HAP-GP質(zhì)量150 mg,固定床高度3.5 cm,動態(tài)吸附曲線如圖8所示??梢钥闯觯喝芤和ㄟ^固定床后,F(xiàn)-被強(qiáng)烈吸附到HAP-GP上,除氟效果較明顯,且溶液pH越低除氟效果越好。

        —■—模擬溶液,pH=7.76;—●—實(shí)際廢水,pH=6.72;—○—實(shí)際廢水,pH=5.21。

        3 結(jié)論

        采用顆粒狀大蒜皮(GP)負(fù)載羥基磷酸鈣(HAP)制備吸氟HAP-GP復(fù)合材料,脫氟效果好,過濾性能好,安全無害,適用于從pH為4~10的含氟溶液中吸附脫氟,不必事先調(diào)節(jié)溶液pH,可直接使用。該復(fù)合功能吸附材料制備簡單,利于規(guī)?;a(chǎn),且安全有效,使用方便;但吸附F-后,難以脫附,只能一次性使用??紤]到大蒜皮來源廣泛,成本低,制成GP-HAP復(fù)合材料,用于偏遠(yuǎn)地區(qū)的地下水飲用凈化,安全、靈活、適用,具有突出的綜合成本優(yōu)勢。

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