金 暢，朱禮洋，田國新,2

(1.中國原子能科學研究院,北京 102413；2.清華大學 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084)

稀土礦中多伴生Th(Ⅳ)[1-2]。工業(yè)上，在稀土冶煉和分離過程中均未對釷進行有效回收，產(chǎn)生了大量含釷放射性廢渣[3-5]。近年來，從稀土分離流程或含釷放射性廢渣中回收釷受到廣泛關(guān)注，所用方法多為溶劑萃取法。萃取效果較好的萃取劑有P507[6]，Cyanex572[7]，N,N-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA)[8]，特辛基苯氧乙酸[9]等，但這些萃取劑或多或少都存在出現(xiàn)第三相或反萃取困難等問題。

N,N-二(2-乙基己基)硫代二甘酰胺酸(HDEHSDGA)是一種具有羧基、酰胺基及硫醚多官能團的新型萃取劑，目前國內(nèi)外的相關(guān)研究都較少[10-11]。試驗研究了硝酸體系水相pH、萃取劑皂化度、接觸時間、溫度等對HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影響，并以Er(Ⅲ)代表三價鑭系離子，探索了HDEHSDGA對Th(Ⅳ)和Er(Ⅲ)的萃取分離效果。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑、儀器與設(shè)備

萃取劑：N,N-二(2-乙基己基)硫代二甘酰胺酸(HDEHSDGA，HA)，實驗室合成并純化，純度>99%，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 HDEHSDGA的結(jié)構(gòu)式

試劑：硝酸釷、六水合硝酸鉺、氫氧化鈉(1.02 mol/L)、 硝酸、硝酸鈉，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。

稀釋劑：加氫煤油，國藥集團化學試劑有限公司。

水相：硝酸釷和硝酸鈉的混合溶液。

儀器與設(shè)備：ICP-OES(美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司)，Sorvall LYNX型高速離心機(美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司),Orion Star A211型pH計(美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司)。

1.2 試驗方法

萃取試驗在15 mL離心管中進行，除萃取劑濃度對萃取的影響試驗外，有機相均為0.4 mol/L的HDEHSDGA煤油溶液；水相pH=1.5，Th(Ⅳ) 濃度1 mmol/L，NaNO3濃度1 mol/L；相比Vo/Va=1/1；除溫度和接觸時間對萃取影響試驗外，其他試驗均在(25±0.1) ℃恒溫下振蕩20 min 以上。

采用ICP-OES測定溶液中Th(Ⅳ)濃度。分配比(D)計算公式為

(1)

式中：[Me]org—有機相中金屬濃度，mmol；[Me]aq—水相中金屬濃度，mmol。相比Vo/Va=1/1，萃取率(η)計算公式為

(2)

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 接觸時間對Th(Ⅳ)萃取率的影響

兩相混合接觸時間對HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ) 的影響試驗結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯簝上嘟佑|120 s，反應(yīng)即達平衡。萃取過程中沒有出現(xiàn)第三相，分相也十分迅速。

圖2 接觸時間對HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影響

2.2 水相pH對Th(Ⅳ)萃取率的影響

用硝酸或氫氧化鈉調(diào)水相pH為1.0～1.8，水相pH對HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影響試驗結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯核鄍H>1.0時，隨水相pH升高，Th(Ⅳ)萃取率提高；水相pH=1.8時，Th(Ⅳ)幾乎被完全萃取。HDEHSDGA是典型的羧酸類萃取劑，水相pH較低時，HDEHSDGA分子解離H+受到抑制；隨水相pH升高，越來越多的HDEHSDGA解離出H+后與Th(Ⅳ)萃合進入有機相中，Th(Ⅳ)萃取率提高。

圖3 水相pH對HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影響

2.3 有機相皂化度對Th(Ⅳ)萃取率的影響

實際應(yīng)用中，為了增大羧酸萃取劑的萃取容量，常用堿溶液對羧酸類萃取劑進行皂化，即用NaOH或氨將萃取劑轉(zhuǎn)化為鹽[12-14]。水相Th(Ⅳ)濃度為1.68 mol/L，控制HDEHSDGA皂化度在20%～100%之間，HDEHSDGA皂化度對萃取Th(Ⅳ)的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 HDEHSDGA皂化度對萃取Th(Ⅳ)的影響

不同皂化度的HDEHSDGA在萃取Th(Ⅳ)過程中均沒有出現(xiàn)第三相，分相過程也很快。HDEHSDGA含有羧基等官能團，容易形成分子間氫鍵，產(chǎn)生溶劑化效應(yīng)，對第三相的產(chǎn)生有一定程度改善[15-17]。

由圖4看出：隨有機相皂化度升高，Th(Ⅳ)萃取率提高；有機相皂化度升高至100%，Th(Ⅳ)萃取率提高至74.8%。由此推測，HDEHSDGA以離子交換機制萃取Th(Ⅳ)。

HDEHSDGA(HA)是一元羧酸，皂化所用NaOH的量可以近似認為等于產(chǎn)生的去質(zhì)子化的HDEHSDGA(A-)的量。NaOH的量與萃入到有機相中Th(Ⅳ)的量之間的關(guān)系如圖5所示。

圖5 Th(Ⅳ)萃取量隨有機相皂化所用NaOH的量之間的關(guān)系

由圖5看出：Th(Ⅳ)萃取量與皂化所用NaOH的量呈線性變化，二者之間的比值接近1/4。 表明HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)時，萃合物中n(A-)/n(Th(Ⅳ))=4/1，初步推測萃取反應(yīng)可能為

HDEHSDGA對Th(Ⅳ)的萃取機制及萃合物結(jié)構(gòu)組成等有待進一步研究。

2.4 溫度對Th(Ⅳ)萃取率的影響

其他條件不變，溫度對HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影響

由圖6看出：隨溫度升高，Th(Ⅳ)萃取率提高。HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于萃取反應(yīng)進行。

2.5 Th(Ⅳ)與Er(Ⅲ)的萃取分離

水相中Th(Ⅳ)和Er(Ⅲ)濃度均為1 mmol/L，用硝酸或氫氧化鈉調(diào)pH為1.2～3.4。不同水相pH條件下，HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)和Er(Ⅲ) 的試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 水相pH對Th(Ⅳ)與Er(Ⅲ)萃取分離的影響

由圖7看出：隨水相pH增大，Th(Ⅳ)萃取率逐漸提高；pH為2.0左右時，HDEHSDGA可以實現(xiàn)對Th(Ⅳ)的定量萃??；而在pH<2.2條件下，HDEHSDGA幾乎不萃取Er(Ⅲ)。所以，pH在2.0～2.2范圍內(nèi)，HDEHSDGA可從Th(Ⅳ)和Er(Ⅲ) 混合溶液中選擇性萃取分離Th(Ⅳ)。

3 結(jié)論

以煤油為稀釋劑，用HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)， 萃取時間短，不容易出現(xiàn)第三相；水相pH>1.0條件下，HDEHSDGA對Th(Ⅳ)的萃取效果較好。萃取反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于萃取反應(yīng)進行。對于Th(Ⅳ)和Er(Ⅲ)的混合溶液，HDEHSDGA對Th(Ⅳ)有很好的選擇性，pH為2.0～2.2條件下，可以實現(xiàn)對Th(Ⅳ)的定量萃取分離。