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        N,N-二(2-乙基己基)硫代二甘酰胺酸萃取Th(Ⅳ)試驗研究

        2021-12-09 02:39:30朱禮洋田國新
        濕法冶金 2021年6期
        關(guān)鍵詞:影響

        金 暢,朱禮洋,田國新,2

        (1.中國原子能科學研究院,北京 102413;2.清華大學 核能與新能源技術(shù)研究院,北京 100084)

        稀土礦中多伴生Th(Ⅳ)[1-2]。工業(yè)上,在稀土冶煉和分離過程中均未對釷進行有效回收,產(chǎn)生了大量含釷放射性廢渣[3-5]。近年來,從稀土分離流程或含釷放射性廢渣中回收釷受到廣泛關(guān)注,所用方法多為溶劑萃取法。萃取效果較好的萃取劑有P507[6],Cyanex572[7],N,N-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA)[8],特辛基苯氧乙酸[9]等,但這些萃取劑或多或少都存在出現(xiàn)第三相或反萃取困難等問題。

        N,N-二(2-乙基己基)硫代二甘酰胺酸(HDEHSDGA)是一種具有羧基、酰胺基及硫醚多官能團的新型萃取劑,目前國內(nèi)外的相關(guān)研究都較少[10-11]。試驗研究了硝酸體系水相pH、萃取劑皂化度、接觸時間、溫度等對HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影響,并以Er(Ⅲ)代表三價鑭系離子,探索了HDEHSDGA對Th(Ⅳ)和Er(Ⅲ)的萃取分離效果。

        1 試驗部分

        1.1 試驗試劑、儀器與設(shè)備

        萃取劑:N,N-二(2-乙基己基)硫代二甘酰胺酸(HDEHSDGA,HA),實驗室合成并純化,純度>99%,其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

        圖1 HDEHSDGA的結(jié)構(gòu)式

        試劑:硝酸釷、六水合硝酸鉺、氫氧化鈉(1.02 mol/L)、 硝酸、硝酸鈉,均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。

        稀釋劑:加氫煤油,國藥集團化學試劑有限公司。

        水相:硝酸釷和硝酸鈉的混合溶液。

        儀器與設(shè)備:ICP-OES(美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司),Sorvall LYNX型高速離心機(美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司),Orion Star A211型pH計(美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司)。

        1.2 試驗方法

        萃取試驗在15 mL離心管中進行,除萃取劑濃度對萃取的影響試驗外,有機相均為0.4 mol/L的HDEHSDGA煤油溶液;水相pH=1.5,Th(Ⅳ) 濃度1 mmol/L,NaNO3濃度1 mol/L;相比Vo/Va=1/1;除溫度和接觸時間對萃取影響試驗外,其他試驗均在(25±0.1) ℃恒溫下振蕩20 min 以上。

        采用ICP-OES測定溶液中Th(Ⅳ)濃度。分配比(D)計算公式為

        (1)

        式中:[Me]org—有機相中金屬濃度,mmol;[Me]aq—水相中金屬濃度,mmol。相比Vo/Va=1/1,萃取率(η)計算公式為

        (2)

        2 試驗結(jié)果與討論

        2.1 接觸時間對Th(Ⅳ)萃取率的影響

        兩相混合接觸時間對HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ) 的影響試驗結(jié)果如圖2所示??梢钥闯觯簝上嘟佑|120 s,反應(yīng)即達平衡。萃取過程中沒有出現(xiàn)第三相,分相也十分迅速。

        圖2 接觸時間對HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影響

        2.2 水相pH對Th(Ⅳ)萃取率的影響

        用硝酸或氫氧化鈉調(diào)水相pH為1.0~1.8,水相pH對HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影響試驗結(jié)果如圖3所示??梢钥闯觯核鄍H>1.0時,隨水相pH升高,Th(Ⅳ)萃取率提高;水相pH=1.8時,Th(Ⅳ)幾乎被完全萃取。HDEHSDGA是典型的羧酸類萃取劑,水相pH較低時,HDEHSDGA分子解離H+受到抑制;隨水相pH升高,越來越多的HDEHSDGA解離出H+后與Th(Ⅳ)萃合進入有機相中,Th(Ⅳ)萃取率提高。

        圖3 水相pH對HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影響

        2.3 有機相皂化度對Th(Ⅳ)萃取率的影響

        實際應(yīng)用中,為了增大羧酸萃取劑的萃取容量,常用堿溶液對羧酸類萃取劑進行皂化,即用NaOH或氨將萃取劑轉(zhuǎn)化為鹽[12-14]。水相Th(Ⅳ)濃度為1.68 mol/L,控制HDEHSDGA皂化度在20%~100%之間,HDEHSDGA皂化度對萃取Th(Ⅳ)的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

        圖4 HDEHSDGA皂化度對萃取Th(Ⅳ)的影響

        不同皂化度的HDEHSDGA在萃取Th(Ⅳ)過程中均沒有出現(xiàn)第三相,分相過程也很快。HDEHSDGA含有羧基等官能團,容易形成分子間氫鍵,產(chǎn)生溶劑化效應(yīng),對第三相的產(chǎn)生有一定程度改善[15-17]。

        由圖4看出:隨有機相皂化度升高,Th(Ⅳ)萃取率提高;有機相皂化度升高至100%,Th(Ⅳ)萃取率提高至74.8%。由此推測,HDEHSDGA以離子交換機制萃取Th(Ⅳ)。

        HDEHSDGA(HA)是一元羧酸,皂化所用NaOH的量可以近似認為等于產(chǎn)生的去質(zhì)子化的HDEHSDGA(A-)的量。NaOH的量與萃入到有機相中Th(Ⅳ)的量之間的關(guān)系如圖5所示。

        圖5 Th(Ⅳ)萃取量隨有機相皂化所用NaOH的量之間的關(guān)系

        由圖5看出:Th(Ⅳ)萃取量與皂化所用NaOH的量呈線性變化,二者之間的比值接近1/4。 表明HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)時,萃合物中n(A-)/n(Th(Ⅳ))=4/1,初步推測萃取反應(yīng)可能為

        HDEHSDGA對Th(Ⅳ)的萃取機制及萃合物結(jié)構(gòu)組成等有待進一步研究。

        2.4 溫度對Th(Ⅳ)萃取率的影響

        其他條件不變,溫度對HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

        圖6 溫度對HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影響

        由圖6看出:隨溫度升高,Th(Ⅳ)萃取率提高。HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)為吸熱反應(yīng),溫度升高有利于萃取反應(yīng)進行。

        2.5 Th(Ⅳ)與Er(Ⅲ)的萃取分離

        水相中Th(Ⅳ)和Er(Ⅲ)濃度均為1 mmol/L,用硝酸或氫氧化鈉調(diào)pH為1.2~3.4。不同水相pH條件下,HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)和Er(Ⅲ) 的試驗結(jié)果如圖7所示。

        圖7 水相pH對Th(Ⅳ)與Er(Ⅲ)萃取分離的影響

        由圖7看出:隨水相pH增大,Th(Ⅳ)萃取率逐漸提高;pH為2.0左右時,HDEHSDGA可以實現(xiàn)對Th(Ⅳ)的定量萃??;而在pH<2.2條件下,HDEHSDGA幾乎不萃取Er(Ⅲ)。所以,pH在2.0~2.2范圍內(nèi),HDEHSDGA可從Th(Ⅳ)和Er(Ⅲ) 混合溶液中選擇性萃取分離Th(Ⅳ)。

        3 結(jié)論

        以煤油為稀釋劑,用HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ), 萃取時間短,不容易出現(xiàn)第三相;水相pH>1.0條件下,HDEHSDGA對Th(Ⅳ)的萃取效果較好。萃取反應(yīng)為吸熱反應(yīng),升高溫度有利于萃取反應(yīng)進行。對于Th(Ⅳ)和Er(Ⅲ)的混合溶液,HDEHSDGA對Th(Ⅳ)有很好的選擇性,pH為2.0~2.2條件下,可以實現(xiàn)對Th(Ⅳ)的定量萃取分離。

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