李大炳，康紹輝，曹令華，牛玉清，曹笑豪，葉開凱，宋 艷

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

鈾礦石在酸浸過程中，其中所含的少量錸與鈾一起被浸出到溶液中。浸出液中錸濃度極低，富集難度很大，難以與鈾分離。目前，從溶液中分離富集錸有溶劑萃取法、離子交換法、液膜分離法、化學(xué)沉淀法、活性炭吸附法、電解法及電滲析法等[1-9]。其中，離子交換法簡單，對環(huán)境污染小，特別適用于低濃度金屬的富集，得到了廣泛研究：用強(qiáng)堿性離子交換樹脂，在常溫、pH=9.0條件下可從鉬精礦浸出液中吸附錸[10]；用大孔陰離子交換樹脂從冶銅廢液中吸附錸，錸吸附率可達(dá)99%[11]；用D314樹脂可有效分離溶液中的鉬與錸[12-13]；用D999功能樹脂可分離鉑與錸[14]；用離子交換法可從鎳、鉬、錸混合溶液中分離錸[15]。但這些研究大多局限于從溶液中吸附富集錸，或?qū)㈠n與鎳、鉬、鉑等元素分離，而對于錸與鈾的分離與回收方面的研究很少。用弱堿性陰離子交換樹脂可從鈾溶液中分離錸，但僅可對低濃度錸進(jìn)行吸附，而對鈾、錸綜合回收沒有涉及[16]。因此，試驗(yàn)研究了用離子交換樹脂從鈾礦石酸性浸出液中分離回收鈾、錸，以期實(shí)現(xiàn)酸性浸出液中鈾、錸的綜合回收。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與設(shè)備

353E樹脂，核工業(yè)北京化工冶金研究院提供。

試劑：硫酸，天津化學(xué)試劑廠；高錸酸銨，麥克林試劑公司；氯化鈉、硫氰酸銨，西隴化工有限公司。所有試劑均為分析純。

設(shè)備：分析天平，空氣恒溫振蕩器，蠕動泵，離子交換吸附柱。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

1.2.1 試驗(yàn)原理

353E樹脂具有強(qiáng)堿性和弱堿性基團(tuán)，可用于從硫酸體系中吸附鈾、錸。

吸附鈾反應(yīng)式為：

或

吸附錸反應(yīng)式為：

或

式中：(—NR3)2SO4為353E樹脂中強(qiáng)堿性基團(tuán)；(—NR2H)2SO4為353E樹脂中弱堿性基團(tuán)。

吸附在樹脂上的鈾用酸性氯化鈉溶液解吸，反應(yīng)式為：

或

解吸鈾后的樹脂為氯型，經(jīng)硫酸溶液轉(zhuǎn)型后返回吸附。

吸附在樹脂上的錸可用硫氰酸銨溶液解吸，反應(yīng)式為：

或

解吸錸后的樹脂經(jīng)硫酸溶液轉(zhuǎn)型后可返回吸附鈾、錸。

1.2.2 試驗(yàn)方法

靜態(tài)吸附試驗(yàn)：三角瓶中加入一定量樹脂和一定體積吸附原液，放入振蕩器中，在一定溫度下振蕩吸附一定時間。之后，取吸附尾液分析其中金屬離子質(zhì)量濃度，計(jì)算金屬吸附率。計(jì)算公式為：

(5)

式中：η—金屬離子吸附率，%；ρ0—吸附原液中金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；ρe—吸附尾液中金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L。

靜態(tài)解吸試驗(yàn)：三角瓶中加入一定量載鈾(錸)樹脂，再分別加入一定體積鈾解吸劑或錸解吸劑，放入振蕩器中，在一定溫度下振蕩解吸一定時間，根據(jù)解吸前、后負(fù)載樹脂上的鈾(錸)質(zhì)量濃度計(jì)算金屬解吸率。

動態(tài)吸附、解吸試驗(yàn)：離子交換柱內(nèi)徑6 mm，柱長1 000 mm，樹脂床層高750 mm；吸附及解吸試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，通過蠕動泵將吸附原液(解吸劑)按一定流速泵入離子交換柱中，每隔一段時間取吸附尾液(解吸液)分析其中金屬離子質(zhì)量濃度，繪制吸附(解吸)曲線。

1.3 分析方法

溶液中的鈾、錸分別采用比色法和ICP-MS法測定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樹脂吸附鈾、錸

2.1.1 溶液中鈾、錸質(zhì)量濃度比的影響

表1 溶液中鈾、錸質(zhì)量濃度比對樹脂吸附鈾、錸的影響

由表1看出：隨溶液中鈾、錸質(zhì)量濃度比增大，353E樹脂對鈾的吸附率顯著降低，對錸的吸附率變化不大，當(dāng)鈾、錸質(zhì)量濃度比達(dá)100時，對錸的吸附率仍達(dá)97%以上。說明該樹脂對較高濃度鈾溶液中的錸有較好的吸附性。

2.1.2 吸附時間的影響

圖1 吸附時間對樹脂吸附鈾、錸的影響

由圖1看出：隨吸附時間延長，鈾、錸吸附量均逐漸增大；1 h后，樹脂對錸的吸附達(dá)到平衡，而對鈾的吸附在2 h時達(dá)到平衡。這表明，樹脂對錸的吸附速度快于對鈾的吸附速度，在對鈾、錸同時吸附過程中，滿足鈾的吸附時間即可實(shí)現(xiàn)鈾、錸同時吸附。

2.1.3 溫度的影響

圖2 溫度對樹脂吸附鈾、錸的影響

由圖2看出：溫度對樹脂吸附錸影響不大，而對吸附鈾有一定影響；溫度低于20 ℃時，鈾吸附率較低，隨溫度升高，鈾吸附率升高，但幅度不大。為保證鈾吸附率，溫度應(yīng)設(shè)定在20 ℃ 以上。

2.1.4 硫酸根質(zhì)量濃度的影響

353E樹脂對鈾、錸的吸附為陰離子交換過程，溶液中陰離子雜質(zhì)對鈾、錸的吸附存在競爭關(guān)系。酸性體系中，陰離子雜質(zhì)主要為硫酸根離子。溶液中，ρ(鈾)=41.00 mg/L，ρ(錸)=4.79 mg/L，ρ(H2SO4)= 4.81 g/L。液固體積質(zhì)量比250/1，吸附時間2 h，溫度20 ℃，硫酸根質(zhì)量濃度對樹脂吸附鈾、錸的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫酸根質(zhì)量濃度對樹脂吸附鈾、錸的影響

由圖3看出：隨原液中硫酸根質(zhì)量濃度升高，鈾、錸吸附率均有所下降。這主要是由于硫酸根也能被353E樹脂吸附，故隨硫酸根濃度升高，其對樹脂吸附鈾、錸形成了競爭，降低了鈾、錸的吸附效率。因此，浸出液中硫酸根濃度過高不利于鈾、錸的吸附。

2.2 解吸

353E樹脂中同時含有強(qiáng)堿性和弱堿性交換基團(tuán)，對錸有較強(qiáng)的吸附親和力，所以錸的解吸較為困難，可采用硫氰酸銨溶液解吸[17]；而樹脂上，鈾以R2UO2(SO4)2、R4UO2(SO4)3形式存在[18]，用酸性氯化鈉溶液即可解吸下來：因此，可通過采用不同解吸劑分別解吸鈾、錸實(shí)現(xiàn)二者的分離。

2.2.1 鈾的解吸

在液固體積質(zhì)量比50/1、溫度20 ℃、 解吸時間2 h條件下，用酸性氯化鈉溶液靜態(tài)解吸，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 鈾的解吸試驗(yàn)結(jié)果

由表2看出：用酸性氯化鈉溶液解吸，鈾的解吸效果較好，而錸很少被解吸；用5 g/L硫酸+50 g/L 氯化鈉溶液解吸，鈾解吸率在97%以上，錸解吸率不到10%，鈾、錸分離效果較好。

2.2.2 錸的解吸

解吸鈾后的負(fù)載樹脂用硫氰酸銨溶液解吸錸[17]，在液固體積質(zhì)量比50/1、溫度20 ℃、解吸時間2 h條件下，硫氰酸銨質(zhì)量濃度對錸解吸率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 硫氰酸銨濃度對錸解吸的影響

由表3看出：隨硫氰酸銨濃度升高，錸解吸率提高；硫氰酸銨濃度升至2.0 mol/L時，錸解吸率達(dá)94%。綜合考慮，硫氰酸銨濃度以2.0 mol/L為宜。

2.3 動態(tài)吸附、解吸

根據(jù)條件試驗(yàn)結(jié)果，采用模擬的酸性鈾、錸溶液，分別進(jìn)行動態(tài)吸附、解吸試驗(yàn)。模擬鈾、錸溶液主要化學(xué)組成見表4。

表4 模擬鈾、錸溶液的主要化學(xué)組成 g/L

2.3.1 動態(tài)吸附

共進(jìn)行3次動態(tài)吸附鈾、錸—解吸鈾循環(huán)試驗(yàn)。樹脂柱內(nèi)徑6 mm，裝入353E樹脂20 mL，進(jìn)液流速1.6 mL/min，溫度20 ℃。3次循環(huán)試驗(yàn)中鈾的吸附曲線如圖4所示；鈾吸附穿透前后、吸附飽和前后吸附尾液中的錸質(zhì)量濃度見表5。

圖4 鈾的動態(tài)吸附曲線

表5 吸附尾液中的錸質(zhì)量濃度

由圖4看出：第1次循環(huán)吸附約200 BV后，尾液中鈾質(zhì)量濃度達(dá)穿透點(diǎn)；吸附至700 BV左右，鈾吸附達(dá)飽和。飽和時，鈾吸附量為23 mg/mL，穿透點(diǎn)對應(yīng)的鈾吸附率為98.5%；第2、3次循環(huán)中，解吸鈾后的樹脂再次吸附時，對鈾的吸附效果稍有變化但變化不大。

由表5看出：3次動態(tài)循環(huán)吸附后，尾液中錸質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在0.08～0.10 mg/L范圍內(nèi)。錸吸附率為90.5%～92.5%。

2.3.2 鈾的動態(tài)解吸

以5 g/L硫酸+50 g/L氯化鈉溶液解吸鈾，進(jìn)液流量0.3 mL/min，溫度20 ℃。2次循環(huán)的鈾動態(tài)解吸曲線如圖5所示。

圖5 鈾的動態(tài)解吸曲線

由圖5看出：2次循環(huán)中，鈾的解吸曲線差別不大，解吸比較完全，鈾解吸率均在99%以上。

試驗(yàn)中，鈾解吸液中錸平均質(zhì)量濃度在0.05 mg/L 以下，即解吸鈾過程中錸基本不被解吸。

2.3.3 錸的動態(tài)解吸

對3次循環(huán)吸附試驗(yàn)所得載錸樹脂解吸錸，解吸劑為2 mol/L硫氰酸銨溶液，進(jìn)液流速0.3 mL/min， 溫度20 ℃。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 錸的動態(tài)解吸曲線

由圖6看出：硫氰酸銨溶液對錸的解吸效果較好，6 BV即能將錸完全解吸下來，錸解吸率在98%以上。

3 結(jié)論

酸性溶液中的鈾、錸可采用陰離子交換樹脂吸附富集，適宜條件下，二者可實(shí)現(xiàn)完全分離。該法工藝簡單，離子交換樹脂可循環(huán)使用，溶液中低濃度錸得到綜合回收。