王永東， 宮書(shū)林， 湯明日， 張宇鵬

(1.黑龍江科技大學(xué) 教務(wù)處, 哈爾濱 150022； 2.黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150022)

0 引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，專家對(duì)材料性能的探索從未停止，單一性能的材料已經(jīng)不滿足需要[1-2]。碳素鋼具有韌性好、強(qiáng)度高，易于加工、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，但由于其易腐蝕、疲勞磨損和斷裂等因素都限制了它的使用范圍或使用壽命[3]。所以人們利用熔覆技術(shù)將陶瓷材料所具有的高強(qiáng)度、高硬度的性能與金屬材料的高塑性變形能力和優(yōu)良的延展性能結(jié)合起來(lái)，發(fā)揮其各自的優(yōu)勢(shì)。

激光熔覆是目前一種先進(jìn)的制造技術(shù)，它通過(guò)激光束產(chǎn)生的能量能使材料快速融熔和冷卻，得到組織平整細(xì)密、晶粒細(xì)化的熔覆層[4]。隨著技術(shù)的發(fā)展，表面改性已逐漸進(jìn)入人們的視野，通過(guò)表面處理可提高鋼鐵材料的使用壽命和性能[5]。

金屬陶瓷具有強(qiáng)硬度高、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)[6]，在廉價(jià)的Q235鋼基體表面熔覆一層金屬陶瓷材料，既能保持Q235鋼良好的塑性和韌性[7]，也能充分發(fā)揮金屬陶瓷材料的優(yōu)勢(shì)。激光熔覆技術(shù)，已經(jīng)成為舊產(chǎn)品綠色再制造的一種重要方法[8]。Wu等[9]采用激光熔覆技術(shù)在Q235鋼基體上成功制備了Cr7C3和VC雙相增強(qiáng)表面涂層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，激光熔覆主要在鋼基體表面強(qiáng)化碳化鉻和碳化釩的雙相涂層，Cr7C3和VC的數(shù)量從表面到基體逐漸減少，它們之間呈冶金結(jié)合，涂層的顯微硬度峰值和耐磨性分別是基體的7倍和4倍。

在Q235鋼表面制備一種強(qiáng)度高、耐磨性好的材料，既能節(jié)約生產(chǎn)成本，又能滿足工件的性能要求。表面熔覆技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)熔覆層與基體之間的冶金結(jié)合。所制備的熔覆層具有良好的耐介質(zhì)腐蝕和磨損性能。以C、Ti、W和Fe60合金粉末為原料，通過(guò)WC和TiC增強(qiáng)Fe基復(fù)合涂層的彌散分布，使Q235鋼表面激光熔覆對(duì)提高基體的耐磨性具有長(zhǎng)期而深遠(yuǎn)的意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

材料：Fe60合金粉末、C粉、Ti粉、W粉、Q235板材。

設(shè)備：電子分析天平(AB265-S)、掃描電子顯微鏡(CamScan2600FE)、激光器(YLS-3000)、電火花數(shù)控線切割機(jī)床(DK7725)、金相拋光機(jī)(LP-2C)、X射線衍射儀(DX-2700B)、摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(MMS-2A)、光學(xué)顯微鏡(Zeiss Lab.A1)、維氏硬度計(jì)(HVS-1000)。

1.2 熔覆合金粉末的制備

配置如表1所示的合金粉末，并用研磨缽充分研磨粉末。

表1 粉末成分

1.3 試件制備與測(cè)試

利用激光熔覆在Q235鋼上制備成Fe基復(fù)合涂層。采用預(yù)置粉末法，將混合好的合金粉末均勻涂覆在母材表面，厚度為1 mm左右。激光器參數(shù)見(jiàn)表2，其中，P為激光功率，D為光斑直徑，v為掃描速度，保護(hù)氣為氬氣。

表2 激光器參數(shù)

將激光熔覆后的試件切割成20 mm×10 mm×10 mm的試樣；取樣時(shí)要避開(kāi)熔覆層的始端和末端。

制備XRD試樣時(shí)，將熔覆層用砂紙打磨平整即可。制備SEM試樣時(shí)，將切割好的試樣截面經(jīng)過(guò)砂紙打磨后進(jìn)行拋光。用腐蝕液(10%的氫氟酸+90%硝酸)腐蝕。使用酒精清洗試樣表面并吹干。制備硬度試樣時(shí)，將切割好的試樣截面經(jīng)240、400、600、800、1 000號(hào)砂紙依次研磨，并在LP-2C型上拋光。采取腐蝕液為 4%的硝酸酒精。用酒精清洗腐蝕完的試樣并吹干。制備摩擦磨損試樣時(shí)，將熔覆層用砂紙打磨平整即可。觀察熔覆層與基體組織形貌，利用XRD對(duì)熔覆層進(jìn)行物相分析，測(cè)試并記錄維氏硬度數(shù)值。

2 結(jié)果與分析

2.1 熔覆涂層的宏觀形貌

激光熔覆后的試件如圖1所示。其熔覆層表面較為平整且光滑，成形性好。自熔性合金粉末中含有B、Si元素，可以有效地降低合金粉末的熔點(diǎn)，改善熔池流動(dòng)性，涂層的成形效果良好。

在涂層的接合處有白色光亮的區(qū)域，該區(qū)域的結(jié)構(gòu)是平面晶，毗鄰著是在涂層表面上的樹(shù)枝狀晶體。形成的原因是G/R的不同，其中G是溫度梯度，R是晶體的長(zhǎng)大速度。由于激光熔覆具有高能量密度和急熱快冷的特性，涂層和基體之間界面處的G/R非常大，并且不存在成分過(guò)冷，從而形成平面晶體。涂層內(nèi)近表面附近的區(qū)域相對(duì)較小，導(dǎo)致成分過(guò)冷逐漸增加，導(dǎo)致形成具有一定方向性的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。白色亮帶的存在標(biāo)志著涂層與基體之間的冶金結(jié)合(圖2)。

圖1 宏觀形貌Fig. 1 Macro morphology

圖2 熔覆層截面形貌Fig. 2 Cross-section morphology of cladding layer

2.2 熔覆涂層的組織物相

圖3為熔覆層表面的物相分析。從圖3可以看出，激光熔覆過(guò)程中主要生成了TiC、WC以及Cr23C6，而且熔覆層內(nèi)沒(méi)有檢索到Fe2Ti 相的存在，由于Fe2Ti是一種脆性相，它的產(chǎn)生會(huì)造成強(qiáng)度的提高而塑韌性大為降低，可直接影響到熔覆層的力學(xué)性能。

圖3 熔覆層的XRD衍射圖Fig. 3 XRD diffraction pattern of cladding layer

由于基體是Q235鋼，同時(shí)加入的成分中大部分為Fe60合金粉末，所以從XRD圖譜上看，α-Fe的峰值最為突出，但還是能檢測(cè)到TiC、WC以及Cr23C6等峰值。

2.3 熔覆涂層的內(nèi)部組織

在涂層中分布有均勻的許多灰白色的硬質(zhì)相，它們大小形狀各異，主要形式有粒狀結(jié)構(gòu)與網(wǎng)條狀結(jié)構(gòu)，如圖4所示。

圖4 熔覆層的掃描電鏡Fig. 4 Scanning electron micrograph of cladding layer

TiC增強(qiáng)相均勻分布在熔覆層中，主要為塊狀顆粒，其平均粒徑約為3 μm。同時(shí)，有白色顆粒彌散在枝晶的環(huán)境中，兩者的結(jié)合比較緊湊，接觸非常充分。白色物質(zhì)為T(mén)iC、WC為主導(dǎo)的碳化物顆粒。這些細(xì)小均勻的顆粒起到增強(qiáng)相的作用，可以提高涂層的硬度和耐磨性。

在激光熔覆過(guò)程中，TiC的形態(tài)受傳熱和TiC濃度起伏而發(fā)生了一定的變化。當(dāng)激光束移開(kāi)，熔池開(kāi)始冷卻凝固，成分起伏滿足時(shí)，TiC開(kāi)始形核長(zhǎng)大，碳原子擴(kuò)散到液態(tài)鈦中。同時(shí)滿足能量和結(jié)構(gòu)起伏時(shí)，TiC繼續(xù)形核長(zhǎng)大。TiC所形成的吉布斯自由能[10]為

Ti+C→TiC,

ΔG=-186 731+13.20T,

式中：ΔG——吉布斯自由能，J/mol;

T——溫度，文中取1 155 K

隨著TiC的形成，TiC前端的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力增大，易于出現(xiàn)成分過(guò)冷，對(duì)于TiC晶體，其[100]方向上有生長(zhǎng)速度快的特點(diǎn)，界面沿此方向上長(zhǎng)大，最易發(fā)展成枝晶的主干?？梢钥吹桨鍡l的中部相對(duì)薄弱，呈現(xiàn)出溶解的趨勢(shì)，因?yàn)門(mén)iC的形成是一種放熱反應(yīng)，在枝晶下方交叉的地方積累的熱量會(huì)更多一些。TiC在質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)低的時(shí)候，不易在這里形成濃度起伏，而溫度一旦過(guò)高的時(shí)候，會(huì)使得生成的TiC分解，就會(huì)有溶解的傾向。

激光熔覆層中WC和合金元素有利于使熔核的核心增多，同時(shí)W元素具有固溶強(qiáng)化的作用，Cr元素可以增強(qiáng)晶間結(jié)合力，熔覆組織細(xì)化，組織更加細(xì)小，這對(duì)提高激光熔覆層的耐磨性起著至關(guān)重要的作用。

2.4 顆粒相組織能譜

為了驗(yàn)證熔覆層組織中顆粒相以及周圍區(qū)域的組成成分，筆者進(jìn)行能譜分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖5～7。

圖5為熔覆層的顯微組織及1點(diǎn)處的能譜圖。由圖5a可以看出打點(diǎn)處顆粒相主要為粒狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合能譜圖分析熔覆層中1位置的物相，該點(diǎn)處Ti、W的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。由于打點(diǎn)處接近于基體，所以Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相對(duì)較高。Fe60合金粉中含有一定量的B元素，在熔覆過(guò)程B元素在晶界處析出。該點(diǎn)處主要為T(mén)iC、WC的硬質(zhì)相，同時(shí)也含有一部分基體成分。Ti為強(qiáng)碳化物形成元素，W為中強(qiáng)碳化物形成元素，與C的結(jié)合能力較強(qiáng)。

圖5 顯微組織及1位置處的能譜Fig. 5 Microstructure and energy spectrum at 1 position

圖6為熔覆層的顯微組織及2點(diǎn)處的能譜圖。由圖6a可以看出，打點(diǎn)處主要為網(wǎng)條狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合能譜分析可知，該處的主要成分元素為Fe、Cr、C、W、Ti等。其中C、Cr的含量相對(duì)較多。Cr為弱碳化物形成元素，Cr與C的結(jié)合力相對(duì)較強(qiáng)，顆粒相主要為Cr的碳化物，即主要為Cr23C6，也含有一定的Ti、W，會(huì)形成相應(yīng)的碳化物。

圖6 顯微組織及2位置處能譜Fig. 6 Microstructure and energy spectrum at 2 position

圖7為熔覆層的顯微組織及3點(diǎn)處的能譜圖。由圖7a可以看出，打點(diǎn)處主要為連續(xù)的基體，結(jié)合能譜分析可知，此處的主要元素為Fe、Cr、Ti等。該點(diǎn)處Fe的含量相對(duì)較多，分析可以得出主要為α-Fe基體的組織。

圖7 顯微組織及3位置處能譜Fig. 7 Microstructure and energy spectrum at 3 position

2.5 顯微硬度

對(duì)熔覆層進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理得到圖8所示的顯微硬度關(guān)系曲線，由該關(guān)系曲線可以看出熔覆涂層的硬度明顯高于基體材料的硬度，從熔覆層表面到基體，硬度變化趨勢(shì)為由高降低的，最后在基體附近趨于穩(wěn)定。

圖8 顯微硬度關(guān)系曲線Fig. 8 Microhardness curve

在激光熔覆過(guò)程中，隨著TiC的生成，增加了基體的強(qiáng)硬度，改善了基體的耐磨性。隨著WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，熔覆層中含有大量未熔的WC顆粒，熔覆層中也存在大量的TiC顆粒起到固溶強(qiáng)化的作用。同時(shí)熔融態(tài)的WC元素以固溶體的形式進(jìn)入組織當(dāng)中，Cr和C的結(jié)合產(chǎn)物如Cr23C6硬質(zhì)相和TiC、WC可以均勻分布在熔覆層中，形成彌散強(qiáng)化，從而顯著地提高了熔覆層的顯微硬度。

熔覆區(qū)的硬度主要與TiC和WC的分布狀態(tài)有關(guān)。TiC在表面涂層過(guò)程中，在涂層上產(chǎn)生了固溶強(qiáng)化，在低溫下保持合金的塑性，形成穩(wěn)定分散的碳化物相，從而提高了合金的強(qiáng)度和再結(jié)晶溫度。同時(shí)表明，以TiC為增強(qiáng)相的表面層可以提高基體鋼的硬度和耐磨性。為了進(jìn)一步提高低碳鋼的性能，采用WC作為另一種強(qiáng)化相。鎢元素屬于中強(qiáng)碳化物形成元素，在涂層中的彌散分布有利于提高涂層的性能，同時(shí)，它也是制備硬質(zhì)合金的主要原料，隨著WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，盡管涂層在殘余應(yīng)力的作用下產(chǎn)生脆性和裂紋傾向，但涂層的硬度和耐磨性有所提高。

2.6 摩擦磨損測(cè)試

磨損是物體間相互接觸時(shí)，物體相對(duì)運(yùn)動(dòng)過(guò)程中材料表面損傷的過(guò)程。根據(jù)磨損機(jī)理的種類，可以分為3種類型的磨損：磨粒磨損、黏著磨損和氧化磨損。磨粒磨損是一種微小的硬質(zhì)凸起在其微小的切削運(yùn)動(dòng)。

實(shí)驗(yàn)采用MMS-2A型號(hào)的摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。硬質(zhì)相的形成可使鐵基熔覆涂層的耐磨性得到大幅度的提升，最后趨于穩(wěn)定?？傮w上產(chǎn)生很少的磨損量是由于涂層表面TiC和WC顆粒高的硬度所產(chǎn)生，有TiC和WC的熔覆層間的磨損交替進(jìn)行，在釘扎作用下，涂層的脫落更不容易產(chǎn)生。磨痕表面形貌如圖9所示。

圖9 磨痕表面形貌Fig. 9 Surface morphology of wear mark

根據(jù)涂層磨損的表面形貌，確定其磨損機(jī)理為磨粒磨損，摩擦表面被犁出深淺不一的溝槽，兩側(cè)材料由于塑性變形而沿溝槽兩側(cè)堆積。激光熔覆的過(guò)程WC、TiC熔解不完全，同時(shí)熔解的元素以固溶的形式進(jìn)入到熔覆層中或者與Cr等元素生成相應(yīng)的碳化物，這些碳化物硬質(zhì)相會(huì)顯著增加熔覆層的硬度，從而使熔覆層的耐磨性也相應(yīng)增加。在熔覆層中深淺不一，并且不是連續(xù)的。

隨著TiC的增多，涂層硬相的消失和韌性相中細(xì)小硬相的分散而不易脫落，對(duì)均勻載荷和減摩抗磨有很好的作用，這是由于組織的細(xì)化和均勻性所致。同時(shí)由于一部分WC元素在組織中溶解以及未熔WC提高了涂層的整體耐磨性，磨損機(jī)理主要是磨粒磨損，伴隨著黏著磨損，微觀切削形成不同深度的磨損痕跡。較淺的磨損標(biāo)志是由于激光掃描后WC、TiC與Fe基的結(jié)合增強(qiáng)，磨損標(biāo)志的不連續(xù)性是由于未熔WC和涂層中形成硬相如Cr23C6等會(huì)阻礙顯微切削及強(qiáng)化相WC、TiC中斷了磨損效應(yīng)的連續(xù)性。

3 結(jié) 論

(1)采用激光熔覆技術(shù)在Q235鋼表面成功制備原位自生的TiC、WC增強(qiáng)鐵基的復(fù)合涂層。該涂層與基體冶金結(jié)合良好，無(wú)氣孔，無(wú)裂紋。

(2)通過(guò)X射線衍射對(duì)熔覆層進(jìn)行了物相分析。熔覆層主要的物相有TiC、WC、Cr23C6等，有少部分未熔解的WC、TiC，其中熔解的WC促進(jìn)了Cr的碳化物等硬質(zhì)相的生成。熔覆層內(nèi)主要是網(wǎng)狀、長(zhǎng)條狀及粒狀的結(jié)構(gòu)。隨著WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，熔覆層組織變得更加細(xì)小，并且在枝晶間出現(xiàn)了小塊狀和顆粒狀含有鎢的組織，起到了很好的細(xì)晶強(qiáng)化的作用。

(3)從熔覆層表面到基材，距離表層越遠(yuǎn)，顯微硬度由一個(gè)較為平緩的過(guò)程，隨后呈減小的趨勢(shì)。在熱影響區(qū)和靠近母材的位置，其硬度變化梯度很大，減小到與母材相同的硬度。

(4)熔覆層磨損機(jī)理為磨粒磨損。激光熔覆過(guò)程中產(chǎn)生的碳化物的硬質(zhì)相會(huì)顯著增加熔覆層的硬度，從而使熔覆層的耐磨性也相應(yīng)增加。