張栗源，董從林，袁成清，吳宇航

（1.武漢理工大學(xué) a.交通與物流工程學(xué)院 b.船舶動(dòng)力工程技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430063；2.國(guó)家水運(yùn)安全工程技術(shù)研究中心 可靠性工程研究所，武漢430063）

船舶推進(jìn)軸系是船舶動(dòng)力裝置中重要的組成部分之一。水潤(rùn)滑尾軸承是船舶推進(jìn)軸系中重要的支撐部件[1]，其性能直接影響船舶的安全和運(yùn)營(yíng)成本，優(yōu)異的水潤(rùn)滑尾軸承有益于延長(zhǎng)船舶推進(jìn)系統(tǒng)的使用壽命[2]。由于螺旋槳的自重、懸伸結(jié)構(gòu)以及水動(dòng)力擾動(dòng)等因素的影響[3]，水潤(rùn)滑尾軸承工作環(huán)境十分復(fù)雜且惡劣。高密度聚乙烯（HDPE）是環(huán)境友好型材料，具有優(yōu)異的自潤(rùn)滑性能，兼具良好的耐磨性和耐酸堿性[4,5]，被應(yīng)用于水潤(rùn)滑軸承制造。然而，面對(duì)極端工況時(shí)（船舶低速、重載、啟停等情況），高密度聚乙烯水潤(rùn)滑尾軸承會(huì)產(chǎn)生劇烈的摩擦和異常的振動(dòng)噪聲[6]，降低了尾軸承的耐磨性和可靠性。長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)過程中的摩擦熱聚集現(xiàn)象，極易誘發(fā)復(fù)合材料異常疲勞磨損，加劇了水潤(rùn)滑尾軸承的摩擦磨損[7]。因此，特殊工況下摩擦學(xué)性能的下降，成為制約高密度聚乙烯尾軸承進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵問題。

眾多學(xué)者通過化學(xué)修飾和物理手段改性高密度聚乙烯，使之成為具備優(yōu)異性能的減摩抗磨復(fù)合材料[8-9]。同時(shí)，借助納米材料獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)和理化性能改性復(fù)合材料也廣泛應(yīng)用于工程領(lǐng)域[10]。石墨烯是典型的二維層狀結(jié)構(gòu)材料，其低的層間剪切力所表現(xiàn)的自潤(rùn)滑性能，引起了摩擦學(xué)者廣泛的關(guān)注[11-12]。石墨烯納米片（GNS）是典型的納米尺寸的碳質(zhì)材料，具有大的比表面積、高硬度等眾多優(yōu)異特性。作為添加劑，能顯著提高復(fù)合材料的自潤(rùn)滑性能和機(jī)械性能[13-15]。Ouyang 等[16]使用電弧法制備了僅有幾層厚度的石墨烯納米片，用作基礎(chǔ)油添加劑，結(jié)果表明，在低速和重載工況下，其提高了基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑性能。Wang 等[17]通過激光照射法制備了一種分散性良好的銀/石墨烯納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，復(fù)合材料優(yōu)異的自潤(rùn)滑性能和銀納米球的自修復(fù)二者協(xié)同作用，促進(jìn)了復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能。也有學(xué)者采用電泳沉積法制備了一種石墨烯固體潤(rùn)滑涂層并用于硅晶片，研究發(fā)現(xiàn)，通過延長(zhǎng)低壓下的沉積時(shí)間，得到了微觀結(jié)構(gòu)致密的石墨烯涂層，從而達(dá)到優(yōu)異的減摩效果[18]。很顯然，利用石墨烯納米材料改性復(fù)合材料是提高復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的重要途徑。

本研究將制備一種石墨烯/高密度聚乙烯復(fù)合材料，在水潤(rùn)滑條件下進(jìn)行相關(guān)摩擦學(xué)試驗(yàn)，研究改性復(fù)合材料水潤(rùn)滑條件下的摩擦磨損行為，通過對(duì)比分析摩擦系數(shù)、體積行程磨損率、微觀磨損形貌和對(duì)磨副磨損區(qū)域元素分布規(guī)律等，獲得GNS 添加比例對(duì)HDPE 復(fù)合材料摩擦學(xué)行為的影響規(guī)律，明晰其對(duì)低摩擦系數(shù)持續(xù)時(shí)間的影響規(guī)律。關(guān)于石墨烯納米片改性高聚物的相關(guān)研究，大多聚焦于其減摩抗磨作用效果強(qiáng)弱，關(guān)于低摩擦持續(xù)時(shí)間的研究十分稀少。本文研究石墨烯/高密度聚乙烯復(fù)合材料摩擦磨損機(jī)理，以及建立有效石墨烯潤(rùn)滑層的條件，為開發(fā)減摩抗磨的聚合物基復(fù)合水潤(rùn)滑軸承材料提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

圖 1a 為本試驗(yàn)使用的高密度聚乙烯顆粒（HDPE），其直徑為3 mm，呈白色透明顆粒狀。石墨烯納米片厚度為5～10 nm，直徑為400～1500 nm，如圖1b 所示。石墨烯納米片的微觀形貌和拉曼光譜分別如圖1c 和圖1d 所示。拉曼光譜G 峰（1580 cm-1）和2D 峰（2700 cm-1）是屬于石墨烯的特征峰[19]。

本試驗(yàn)制備了7 種不同含量的石墨烯/高密度聚乙烯復(fù)合材料，原料配比如表1 所示。利用密煉機(jī)對(duì)原始材料進(jìn)行加熱熔融，平行雙螺桿推動(dòng)熔融材料緩慢蠕動(dòng)，在熱熔和螺桿攪動(dòng)的雙重作用下，復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)充分混合。設(shè)置密煉機(jī)加熱溫度為180 ℃，轉(zhuǎn)速為80 r/min，單次運(yùn)行時(shí)間為10 min。使用注塑成型機(jī)將密煉后的復(fù)合材料制備成易于檢測(cè)性能的規(guī)則試樣，設(shè)定注塑溫度為200 ℃，注塑壓力為120 MPa，每個(gè)新制備的高聚物試樣在室溫下充分冷卻20 min。圖1e 是制備完成的圓盤狀試樣，直徑為30 mm，高度為8 mm。隨著石墨烯含量的增加，試樣顏色趨近于深黑色。為了便于表示，將未添加石墨烯的復(fù)合材料定義為0.0% GNS（即純HDPE），添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%～3.0%石墨烯的復(fù)合材料依次是 0.3% GNS、0.6% GNS、0.9% GNS、1.2% GNS、1.5% GNS 和3.0%GNS。在進(jìn)行摩擦學(xué)性能測(cè)試之前，對(duì)復(fù)合材料試樣表面進(jìn)行拋光處理，拋光后，其表面粗糙度達(dá)到Sa=(1.0±0.3) μm。

圖1 材料合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of material synthesis: (a) HDPE; (b) graphene nano-sheets; (c) SEM of GNS; (d) Raman patterns of GNS; (e) composite specimens (φ=30 mm, h=8 mm)

表1 復(fù)合材料成分比例Tab.1 Composition ratio of composites wt%

1.2 摩擦學(xué)試驗(yàn)

使用RTEC 摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)開展改性復(fù)合材料在水潤(rùn)滑條件下的摩擦學(xué)性能測(cè)試，潤(rùn)滑介質(zhì)均使用蒸餾水，試驗(yàn)原理如圖2 所示。對(duì)磨副為φ10 mm 的Si3N4和ZrO2陶瓷球，其表面粗糙度均為Sa=(150±50)nm，如圖2b 所示。氮化硅和氧化鋯陶瓷球化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有極高的耐磨性能，在與高分子復(fù)合材料摩擦磨損過程中幾乎不會(huì)被磨損，可以排除因?qū)δジ钡膰?yán)重摩擦磨損導(dǎo)致被測(cè)復(fù)合材料的摩擦磨損行為受到顯著干擾[20]。本次試驗(yàn)采取往復(fù)運(yùn)動(dòng)摩擦模式，設(shè)定法向載荷為15 N，往復(fù)行程為9 mm，往復(fù)頻率為1 Hz（線速度為0.018 m/s），試驗(yàn)溫度為25 ℃，測(cè)試時(shí)間為60 min。在測(cè)試條件不變的前提下，補(bǔ)充測(cè)試0.6% GNS 復(fù)合材料600 s 和2000 s 的摩擦磨損試驗(yàn)。每組試驗(yàn)均重復(fù)3 次，每次試驗(yàn)前均更換新的陶瓷球和石墨烯/高密度聚乙烯復(fù)合材料試樣。

圖2 摩擦磨損試驗(yàn)儀器及原理Fig.2 Wear test apparatus and principles: (a) RTEC wear test apparatus; (b) working principle of water-lubricated

1.3 測(cè)試技術(shù)和方法

使用激光共聚焦顯微鏡（VK-X1000，KEYENCE，Japan）、掃描電子顯微鏡（VEGA3， TESCAN，Czech），觀測(cè)高分子復(fù)合材料的磨損表面微觀形貌，結(jié)合積分原理計(jì)算體積磨損量，進(jìn)而獲得體積行程磨損率，并使用能譜儀（EDS）分析對(duì)磨副磨損區(qū)域的元素成分及分布情況。采用共焦顯微拉曼光譜儀（InVia，RENISHAW，England）檢測(cè)復(fù)合材料的拉曼圖譜，使用固體石墨烯/高密度聚乙烯復(fù)合材料試樣進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試波數(shù)范圍為1500～3000 cm-1，光譜分辨率為1～2 cm-1。用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（Instron 5967，INSTRON，China）測(cè)試復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，其載荷精度≥±0.5%。采用肖氏硬度計(jì)（LX-A，LUNJIE，China）檢測(cè)復(fù)合材料室溫下的肖氏硬度。

2 結(jié)果與分析

2.1 石墨烯/高密度聚乙烯復(fù)合材料性能表征

圖3 是不同含量石墨烯改性的高密度聚乙烯復(fù)合材料拉曼光譜圖譜，在1580、2700 cm-1處分別出現(xiàn)了sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起的G 峰和雙聲子共振二階拉曼2D 峰，均屬于石墨烯的典型拉曼光譜特征峰[19]。高密度聚乙烯的拉曼特征峰主要集中在2800～3000 cm-1[5]，表現(xiàn)出很高的強(qiáng)度值。值得注意的是，隨著石墨烯含量的增加，石墨烯的拉曼特征峰（1580、2700 cm-1）顯著增強(qiáng)。顯然，石墨烯含量越多，特征峰越顯著。3.0% GNS 表現(xiàn)出最強(qiáng)的石墨烯拉曼特征峰。

圖3 石墨烯改性復(fù)合材料的Raman 圖譜Fig.3 Raman patterns of composites modified by GNS

材料的機(jī)械性能與其減摩抗磨能力有直接的關(guān)系[21]。表2 展示了石墨烯/高密度聚乙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和肖氏硬度?？梢钥闯觯S著石墨烯納米片含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度展現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，1.5% GNS 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大，達(dá)到19.81 MPa，3.0% GNS 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低為19.13 MPa。復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度和肖氏硬度也表現(xiàn)出相似的規(guī)律，1.5% GNS 復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度和肖氏硬度最高，值分別為31.34 MPa 和92.6HSA，當(dāng)添加3.0% GNS 的改性復(fù)合材料撕裂強(qiáng)度和肖氏硬度均出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。含量過多的石墨烯納米片使復(fù)合材料與石墨烯的界面結(jié)合接觸面積增大，在外力作用下，誘發(fā)滑移剪切現(xiàn)象，制約復(fù)合材料機(jī)械性能的提升[22]。該結(jié)果表明，適量石墨烯納米片有利于提高高密度聚乙烯的機(jī)械性能，過多則會(huì)造成機(jī)械性能的下降。

表2 復(fù)合材料的機(jī)械性能Tab.2 Mechanical properties of composites

2.2 摩擦系數(shù)的變化規(guī)律

圖4 是7 組石墨烯/高密度聚乙烯復(fù)合材料在水潤(rùn)滑條件下的摩擦系數(shù)（法向載荷15 N，往復(fù)頻率1 Hz，試驗(yàn)時(shí)間60 min，對(duì)磨副分別為Si3N4和ZrO2）?？傮w上，如圖4a 和圖4c 所示，0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%、3.0% GNS 改性高密度聚乙烯的摩擦系數(shù)低于未改性的高密度聚乙烯材料，說明石墨烯納米片有助于降低高分子材料的摩擦系數(shù)，得益于在微觀摩擦界面形成易剪切的石墨烯納米片潤(rùn)滑層[13]。對(duì)磨副為Si3N4陶瓷球時(shí)，0.0% GNS 復(fù)合材料（純高密度聚乙烯）在整個(gè)摩擦過程中一直表現(xiàn)出高的摩擦系數(shù)，保持在0.08 附近，如圖4a 所示。0.3% GNS 復(fù)合材料在初始110 s 內(nèi)，摩擦系數(shù)明顯降低，僅為0.053，但隨著磨損時(shí)間的延長(zhǎng)，摩擦系數(shù)持續(xù)上升，最終高于純高密度聚乙烯材料，說明摩擦副遭受了嚴(yán)重的磨損，導(dǎo)致摩擦系數(shù)持續(xù)上升。0.6%、0.9%、1.2%GNS 復(fù)合材料都表現(xiàn)出相似的上升規(guī)律。初始摩擦階段，摩擦系數(shù)均處于較低水平，并持續(xù)了一段時(shí)間，隨著石墨烯納米片含量的增加，低摩擦系數(shù)的持續(xù)時(shí)間在不斷延長(zhǎng)。1.5% GNS 復(fù)合材料在整個(gè)60 min 的測(cè)試過程中，摩擦系數(shù)始終維持最低且平穩(wěn)的狀態(tài)，穩(wěn)定在0.037 附近。這說明摩擦界面建立了持續(xù)而有效的潤(rùn)滑層，摩擦界面工作環(huán)境得到改善。改性復(fù)合材料的減摩效果呈現(xiàn)顯著的石墨烯納米片含量依賴性，高含量石墨烯納米片有益于維持復(fù)合材料低摩擦系數(shù)的持續(xù)時(shí)間。然而，3.0% GNS 復(fù)合材料的摩擦系數(shù)出現(xiàn)變化，初始低摩擦系數(shù)現(xiàn)象消失，這是由于過多的石墨烯納米片削弱了復(fù)合材料界面的結(jié)合強(qiáng)度，使材料的機(jī)械性能下降（表2），導(dǎo)致摩擦學(xué)性能不穩(wěn)定。圖4b 是復(fù)合材料與Si3N4摩擦學(xué)試驗(yàn)的平均摩擦系數(shù)。石墨烯含量增加，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。1.5% GNS 復(fù)合材料表現(xiàn)出了最低的平均摩擦系數(shù)，達(dá)到0.036，相比純高密度聚乙烯材料下降了53.6%。3.0% GNS 復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)出現(xiàn)上升的趨勢(shì)，達(dá)到0.055。

圖4 復(fù)合材料摩擦系數(shù)Fig.4 COF of composites: friction against with Si3N4 (a) COF curves and (b) average COF; friction against with ZrO2 (c) COF curves and (d) average COF

為了排除可能的Si3N4材料水解效應(yīng)致使的低摩擦現(xiàn)象，在相同工況下，補(bǔ)充對(duì)磨副為ZrO2陶瓷球的摩擦學(xué)試驗(yàn)，結(jié)果如圖4c 所示。純HDPE 在整個(gè)摩擦磨損階段維持著最高的摩擦系數(shù)。GNS 含量增加，0.3%、0.6%、0.9%、1.2% GNS 改性的HDPE 復(fù)合材料初始低摩擦系數(shù)的持續(xù)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，與圖4a展現(xiàn)出相似的規(guī)律。復(fù)合材料填充3.0% GNS 時(shí)，導(dǎo)致摩擦學(xué)性能波動(dòng)。圖4d 是復(fù)合材料與ZrO2摩擦學(xué)試驗(yàn)的平均摩擦系數(shù)。隨著GNS 含量的增加，平均摩擦系數(shù)出現(xiàn)明顯的先降低后升高的趨勢(shì)。1.5% GNS復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能最優(yōu)，平均摩擦系數(shù)相比純HDPE 降低了49.5%。3.0% GNS 復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)增加到0.074。結(jié)果表明，改性復(fù)合材料與兩種不同陶瓷球?qū)δフ宫F(xiàn)的規(guī)律基本一致，可以排除對(duì)磨副對(duì)改性復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的干擾，下文將主要檢測(cè)與Si3N4對(duì)磨的改性復(fù)合材料的摩擦學(xué)行為。

2.3 磨損表面三維形貌分析

采用激光共聚焦顯微鏡觀測(cè)對(duì)磨副為Si3N4的復(fù)合材料的磨損形貌，磨痕的三維輪廓如圖5 所示。0.0% GNS 材料（純高密度聚乙烯材料）的磨痕最明顯，磨痕寬度最大，達(dá)到1381 μm，磨痕區(qū)域的面粗糙度也最大，達(dá)到11.21 μm，這說明在摩擦過程中，HDPE 經(jīng)歷了極其嚴(yán)重的摩擦磨損。0.3% GNS 改性復(fù)合材料磨痕區(qū)域也較為粗糙，面粗糙度為9.74 μm，略有下降，磨痕寬度減小為1185 μm。0.6% GNS、0.9%GNS 和1.2% GNS 改性復(fù)合材料的磨痕寬度和磨損區(qū)域面粗糙度均表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，磨痕寬度分別為1046、942、893 μm，磨損界面面粗糙度分別為8.87、7.52、6.14 μm。磨痕變窄、光滑與石墨烯含量的增加有直接關(guān)聯(lián)。更有甚者，因?yàn)槟Σ粮敝g形成了持續(xù)而有效的潤(rùn)滑，1.5% GNS 復(fù)合材料的摩擦系數(shù)低且穩(wěn)定，使得其三維磨損輪廓最為平整光滑，磨損區(qū)域面粗糙度最小，為Sa=3.85 μm，且有最小的磨痕寬度（624 μm）。總體表明，添加適量石墨烯納米片強(qiáng)化了高密度聚乙烯的機(jī)械性能（表2）和自潤(rùn)滑性能（圖4），提升了改性復(fù)合材料的耐磨損性能。

圖5 復(fù)合材料三維磨痕輪廓Fig.5 3D wear scar profile of composites

依據(jù)磨痕區(qū)域剖面圖可以推算出復(fù)合材料的體積行程磨損率。由于石墨烯含量相近的材料磨痕剖面曲線相差不大，故選取0.0% GNS、0.6% GNS、1.5%GNS、3.0% GNS 復(fù)合材料的磨痕剖面圖進(jìn)行分析，如圖6a 所示?？梢悦黠@看出，HDPE 的磨痕明顯，磨痕深度最大，達(dá)到42 μm。這說明HDPE 在相同工況下最容易磨損，摩擦磨損過程最嚴(yán)重。0.6% GNS和1.5% GNS 的磨痕最大深度分別為33 μm 和19 μm。1.5% GNS 展現(xiàn)了最窄且最淺的磨痕，這與其良好的機(jī)械性能和持續(xù)低的摩擦系數(shù)結(jié)果一致。石墨烯納米片含量過多時(shí)，復(fù)合材料的機(jī)械性能降低（表2），摩擦學(xué)性能出現(xiàn)波動(dòng)（圖4），優(yōu)異的耐磨損性能遭到削弱，最大磨痕深度增加并達(dá)到27 μm。采用積分公式，計(jì)算材料橫截面的磨損輪廓面積S磨損，磨損橫截面可以看作是無(wú)數(shù)個(gè)寬度為ΔL的極小矩形面積之和。激光共聚焦設(shè)置的平面分辨率為2 μm，也就是ΔL=2 μm?？梢缘玫綄挾葹棣的矩形面積S單：

圖6 磨痕區(qū)域剖面圖（a）及體積行程磨損率（b）Fig.6 Cross-section of wear scar (a) and volume stroke wear rates (b)

單位載荷和單位滑動(dòng)距離下的材料體積行程磨損率為：

式中：S磨損是磨損面積，μm2；S單是最小寬度ΔL的磨損面積，μm2；f(Lx)是橫坐標(biāo)為x時(shí)磨痕的深度值，μm；W是磨痕寬度，μm；V是磨損體積，mm3；D是磨痕長(zhǎng)度，mm；F是法向載荷，N；S是總行程，m。

通過計(jì)算得到石墨烯/高密度聚乙烯復(fù)合材料的體積行程磨損率，如圖6b 所示。0.0% GNS 復(fù)合材料的磨損最嚴(yán)重，達(dá)到3.76×10-4mm3/(N·m)，復(fù)合材料剝離脫落現(xiàn)象明顯。0.3% GNS、0.6% GNS、0.9% GNS、1.2% GNS、1.5% GNS 改性高密度聚乙烯復(fù)合材料的體積行程磨損率逐漸減小，這與磨痕三維輪廓圖（圖5）和磨痕區(qū)域剖面圖（圖6a）結(jié)論一致。然而，3.0%GNS 復(fù)合材料的體積行程磨損率出現(xiàn)上升趨勢(shì)。

2.4 微觀磨損形貌分析

為了深入分析石墨烯/高密度聚乙烯復(fù)合材料的摩擦磨損機(jī)理，使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)磨痕微觀形貌，如圖7 所示。0.0% GNS 材料在試驗(yàn)過程中遭受嚴(yán)重的磨損，局部集中的摩擦熱導(dǎo)致材料產(chǎn)生了明顯的塑性變形，并伴隨著嚴(yán)重的材料撕裂和堆積現(xiàn)象，與其持續(xù)的高摩擦系數(shù)相一致（圖4a）。石墨烯納米片添加量為0.3%、0.6%時(shí)，磨損表面出現(xiàn)明顯的裂紋和材料堆積現(xiàn)象，但是磨損區(qū)域大小及磨損程度相較HDPE 有所改善。隨著石墨烯含量繼續(xù)提升，0.9%、1.2% GNS 改性復(fù)合材料的微觀磨損表面受到摩擦力的往復(fù)作用，出現(xiàn)了輕微的材料撕裂分離現(xiàn)象，磨損現(xiàn)象得到明顯改善。1.5% GNS 復(fù)合材料表現(xiàn)出最光滑平整的磨損界面，如圖7f 所示，表面僅出現(xiàn)輕微的劃痕現(xiàn)象，這顯然與其低摩擦系數(shù)（圖4a）、最小的磨痕和體積行程磨損率（圖5 和圖6）是分不開的。

圖7 復(fù)合材料磨痕SEM 圖像Fig.7 SEM pictures of composites wear scar

2.5 對(duì)磨副Si3N4陶瓷球EDS 分析

上述結(jié)果表明，石墨烯含量的增加顯著改善了改性復(fù)合材料的潤(rùn)滑狀態(tài)以及摩擦學(xué)性能，這可能與具有極低層間剪切力的層狀石墨烯潤(rùn)滑層的形成與分布有直接關(guān)系[23-24]。為了印證石墨烯潤(rùn)滑層的形成與分布，利用能譜儀分析對(duì)磨副磨損接觸區(qū)域的元素成分。Si3N4陶瓷球與0.6%、1.5% GNS 改性復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)磨試驗(yàn)時(shí)摩擦面的EDS 圖譜見圖8。圖8a 是EDS 曲線圖譜，可以發(fā)現(xiàn)，與1.5% GNS 改性復(fù)合材料摩擦的Si3N4磨損接觸區(qū)域明顯出現(xiàn)了屬于碳元素的能譜峰，其峰值高于與0.6% GNS 改性復(fù)合材料摩擦的Si3N4陶瓷球。磨損區(qū)域碳元素分布如圖8e-3，碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，原子數(shù)分?jǐn)?shù)為3.8%（圖8c）。然而，與0.6% GNS 改性高密度聚乙烯摩擦的Si3N4陶瓷球表面僅存在少量的碳元素分布，如圖8d-3，碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.3%，原子數(shù)分?jǐn)?shù)為0.4%。大量的碳元素均勻地分布于Si3N4磨損表面，說明在摩擦磨損過程中，改性復(fù)合材料中較多的石墨烯轉(zhuǎn)移至Si3N4磨損表面，形成了有效的石墨烯潤(rùn)滑層，顯著改善了摩擦副之間的潤(rùn)滑工況，降低了摩擦系數(shù)（圖4a），這與其他學(xué)者的研究相符[25]。與此同時(shí)，磨損被抑制（圖5 和圖6），僅發(fā)生輕微劃痕（圖7f）。微量碳元素分布于磨損區(qū)域，說明石墨烯潤(rùn)滑層不連續(xù)、不完備，在摩擦磨損過程中不能起到良好的潤(rùn)滑作用；磨損加劇以后，潤(rùn)滑層發(fā)生剝離進(jìn)而失效，最終致使摩擦系數(shù)出現(xiàn)急劇增加的現(xiàn)象（圖4a），磨損加劇，體積行程磨損率增大（圖6）。

圖8 與0.6% GNS 和1.5% GNS 復(fù)合材料對(duì)磨的Si3N4 陶瓷球磨損區(qū)域的EDS 能譜及元素組成和分布Fig.8 EDS of wear surfaces of Si3N4 ball going against the HDPE modified by 0.6% GNS and 1.5% GNS: (a)EDS patterns;(b) element composition proportion and (d) element distribution of Si3N4 ball going against the HDPE modified by 0.6% GNS;(c) element composition proportion and (e) element distribution of Si3N4 ball going against the HDPE modified by 1.5% GNS

2.6 對(duì)磨副Si3N4 陶瓷球不同磨損時(shí)間的EDS 分析

為了進(jìn)一步研究石墨烯潤(rùn)滑層被破壞和失效的過程，選取0.6% GNS 復(fù)合材料試樣，分別進(jìn)行600 s和2000 s 的摩擦磨損試驗(yàn)，其他試驗(yàn)條件均不改變，試驗(yàn)結(jié)果如圖9 所示。圖9a 是摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線。在600 s 的摩擦磨損過程中，摩擦系數(shù)維持低的值，在0.05 附近，表明石墨烯起到減摩的作用。在2000 s 的摩擦磨損過程中，摩擦系數(shù)在1300 s 開始急劇上升，說明摩擦副潤(rùn)滑狀況發(fā)生改變，石墨烯潤(rùn)滑層可能被破壞，導(dǎo)致摩擦系數(shù)陡增，這與圖4a所示的摩擦系數(shù)變化規(guī)律是相似的。圖9b 展示了磨損600 s 和2000 s 的Si3N4陶瓷球磨損表面的EDS 圖譜。可以看出磨損600 s 時(shí)，碳元素在Si3N4陶瓷球表面有著明顯的能譜峰值，磨損區(qū)域也分布著密集的碳元素，如圖9c-3 所示；碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%，原子數(shù)分?jǐn)?shù)為2.1%，如圖9d 所示。大量的碳元素均勻地分布于Si3N4磨損表面，表明在摩擦磨損初期（600 s 以內(nèi)），改性復(fù)合材料中的石墨烯轉(zhuǎn)移至Si3N4磨損表面，形成了有效的石墨烯潤(rùn)滑層，石墨烯潤(rùn)滑層在摩擦界面發(fā)揮了有效的潤(rùn)滑作用[26]，使得摩擦系數(shù)保持一個(gè)低而穩(wěn)定的值。當(dāng)摩擦磨損試驗(yàn)時(shí)間增加至2000 s 時(shí)，碳元素的EDS 峰值變得不明顯，如圖9b 所示；碳元素分布稀少（圖9e-3），質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子分?jǐn)?shù)分別減小到0.7%和0.9%（圖9f）。顯然，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的摩擦磨損，表面逐漸變得粗糙，石墨烯潤(rùn)滑層逐漸被剝離，變得不連續(xù)，不能有效地覆蓋于摩擦副表面，慢慢喪失減摩的作用，摩擦系數(shù)逐漸增大。

圖9 與0.6% GNS 復(fù)合材料對(duì)磨600 s 和2000 s 的Si3N4 陶瓷球磨損區(qū)域的EDS 能譜圖Fig.9 EDS of wear surfaces of Si3N4 ball going against the HDPE modified by 0.6% GNS for 600 s and 2000 s: (a) COF curves;(b) EDS patterns; (c) element distribution and (d) element composition proportion of Si3N4 ball going against the HDPE modified by 0.6% GNS for 600 s; (e) element distribution and (f) element composition proportion of Si3N4 ball going against the HDPE modified by 0.6% GNS for 2000 s

2.7 摩擦磨損機(jī)理分析

總體上，石墨烯納米片對(duì)高密度聚乙烯基體材料的摩擦學(xué)性能產(chǎn)生了顯著的影響。在摩擦磨損過程中，摻雜于高密度聚乙烯中的石墨烯納米片受到剪切力的作用，逐漸剝離脫落，轉(zhuǎn)移至摩擦副的接觸表面，形成石墨烯潤(rùn)滑層，顯著改善摩擦副之間的潤(rùn)滑性能，降低摩擦系數(shù)。與此同時(shí)，石墨烯納米片還強(qiáng)化了高密度聚乙烯機(jī)械性能（表2）。二者綜合作用下，顯著改善高密度聚乙烯的耐磨損性能。然而，改性高密度聚乙烯的耐磨損性能表現(xiàn)出明顯的石墨烯含量依賴性和磨損時(shí)間依賴性。在一定范圍，石墨烯含量越高，則轉(zhuǎn)移至摩擦副表面的石墨烯納米片越多，有利于較好地形成石墨烯潤(rùn)滑層，減磨效果更加顯著，并且持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。過高的石墨烯含量造成復(fù)合材料機(jī)械性能下降（表2），摩擦學(xué)性能也出現(xiàn)波動(dòng)（圖4）。當(dāng)石墨烯含量較低時(shí)，在磨損初期，能形成較好的石墨烯潤(rùn)滑層，摩擦系數(shù)處于較低的水平（見圖4a、圖4c、圖9a）。然而，隨著磨損時(shí)間的延長(zhǎng)，磨損逐漸嚴(yán)重，摩擦副表面的石墨烯潤(rùn)滑層逐漸剝落，而石墨烯含量較少的高密度聚乙烯復(fù)合材料缺乏足夠的石墨烯納米片轉(zhuǎn)移至摩擦副表面，不能補(bǔ)充剝落的石墨烯潤(rùn)滑層，最終導(dǎo)致潤(rùn)滑層破裂，失去潤(rùn)滑作用，摩擦系數(shù)升高（圖4）。最后表現(xiàn)出改性高密度聚乙烯的低摩擦系數(shù)持續(xù)時(shí)間在一定范圍內(nèi)隨著石墨烯納米片含量的增加而延長(zhǎng)。

3 結(jié)論

1）石墨烯納米片憑借優(yōu)異的理化性能，對(duì)高密度聚乙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和肖氏硬度都具有一定程度的提升。復(fù)合材料的機(jī)械性能隨著石墨烯含量的增加而先增強(qiáng)后減弱。

2）石墨烯納米片含量增加，石墨烯/高密度聚乙烯復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能總體得到提升。1.5% GNS復(fù)合材料表現(xiàn)出最低的摩擦系數(shù)、最小體積行程磨損率以及光滑的微觀形貌。3.0% GNS 復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能下降。

3）隨著摩擦?xí)r間的延長(zhǎng)，磨損逐漸嚴(yán)重，摩擦副表面的石墨烯潤(rùn)滑層逐漸剝落，最終破裂，失去潤(rùn)滑作用，摩擦系數(shù)升高，導(dǎo)致改性高密度聚乙烯材料低摩擦系數(shù)的持續(xù)時(shí)間在一定范圍內(nèi)隨著石墨烯納米片含量的增加而延長(zhǎng)。