張楊，都詩(shī)瑤，孟美江，李瑛,3

（1.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽(yáng) 110016；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，沈陽(yáng) 110016；3.東北大學(xué)，沈陽(yáng) 110819）

植入式電子設(shè)備（IEDs）是出于醫(yī)學(xué)診斷或治療的目的而植入到生物體或人體中的電子設(shè)備。IEDs可以替代生物體失去的功能，諸如心律不齊、耳聾、中風(fēng)和癲癇等疾病都可以從IEDs 中受益[1-2]。目前，大多數(shù)IEDs 采用電池供能，然而有限的電池容量會(huì)限制植入器件的使用壽命[3]。在臨床應(yīng)用中，更換耗盡的電池是不可避免的，這不僅增加了患者的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，還為患者帶來(lái)更多的痛苦和手術(shù)風(fēng)險(xiǎn)[4]。幸運(yùn)的是，一種可以通過(guò)體內(nèi)微小運(yùn)動(dòng)獲取能量的裝置——能量收集器，已被證明可以代替電池，不斷為IEDs 供能[5]，電池問(wèn)題在未來(lái)終將被解決，那時(shí)電子封裝的可靠性就將成為限制IEDs 永久性使用的關(guān)鍵因素。

有效的封裝可以避免IEDs 直接與體液接觸[6]，從而達(dá)到保護(hù)設(shè)備的目的。目前常見(jiàn)的封裝材料包括陶瓷、金屬和高分子材料[7]。為了確保IEDs 的長(zhǎng)期可靠性和穩(wěn)定性，封裝材料必須滿足以下幾點(diǎn)要求：良好的生物相容性[8]、對(duì)水和離子優(yōu)異的阻滯性能[9]以及良好的力學(xué)性能。雖然諸如鈦等金屬由于其優(yōu)異的性能，已廣泛應(yīng)用于IEDs 中，但其堅(jiān)硬的質(zhì)地和笨重的體積會(huì)大大降低患者的舒適度。作為替代品的有機(jī)材料（如環(huán)氧樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、聚酰亞胺、聚氨酯和聚對(duì)二甲苯），由于其低滲透性、良好的生物相容性以及對(duì)體液中粒子優(yōu)異的阻滯性能而得到廣泛關(guān)注[10-11]。其中，聚酰亞胺具有良好的生物相容性、柔性、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，表現(xiàn)出在植入電子封裝領(lǐng)域應(yīng)用的巨大潛力[12]。

盡管具有上述優(yōu)點(diǎn)，但當(dāng)聚酰亞胺長(zhǎng)期服役于人體時(shí)，水分子和腐蝕性粒子仍會(huì)通過(guò)擴(kuò)散等途徑滲透到封裝材料中[13]，從而導(dǎo)致諸如短路、漏電或斷路等故障。在水和眾多腐蝕性離子中，水分子半徑最小，故最易在涂層中傳輸，因此探究聚酰亞胺涂層對(duì)水分子的阻滯作用是評(píng)價(jià)涂層阻滯性能的關(guān)鍵。為探究聚酰亞胺對(duì)水的阻滯作用，Jongchul Seo 等人[14]研究了6 種不同聚酰亞胺在去離子水中的水傳輸行為。盡管他們明確了幾種聚酰亞胺涂層中水傳輸行為相同，均具有2 個(gè)階段，但他們研究的介質(zhì)為去離子水，而非體液環(huán)境，而體液環(huán)境與去離子水環(huán)境完全不同。因此，研究模擬體液中水在聚酰亞胺涂層中的傳輸行為，對(duì)于評(píng)價(jià)IEDs 封裝材料的阻滯性能十分重要。模擬體液是按照血液中離子濃度配制的溶液，然而在真實(shí)的人體環(huán)境中，蛋白質(zhì)、多糖和核酸等大分子的存在不容忽視。已有研究表明，生物大分子會(huì)吸附或沉積到植入器件上[15]，故研究生物大分子對(duì)水傳輸?shù)挠绊?，是探究聚酰亞胺在人體環(huán)境中的阻滯作用不可缺少的一個(gè)環(huán)節(jié)。

本項(xiàng)工作采用稱重試驗(yàn)、電化學(xué)測(cè)試、傅立葉變換紅外光譜、接觸角測(cè)試、原子力顯微鏡以及掃描電子顯微鏡等手段，研究了當(dāng)聚酰亞胺浸泡在模擬體液中時(shí)，水的傳輸行為以及涂層阻滯性能的劣化機(jī)制。同時(shí)采用稱重試驗(yàn)和孔隙率測(cè)定揭示了大分子對(duì)水傳輸行為的影響，試圖為長(zhǎng)壽命IEDs 的設(shè)計(jì)提供關(guān)鍵的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品制備

在聚酰亞胺/金屬基材封裝體系中，聚酰亞胺（杭州超通科技有限公司）的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1 所示?；倪x用的是廣泛應(yīng)用于電子、電器行業(yè)的T2 銅銀合金板材，其中銅+銀元素含量>99.9%，厚度為3 mm。試驗(yàn)前，采用線切割制成合適尺寸的試樣，經(jīng)砂紙打磨至800#，后經(jīng)丙酮、無(wú)水乙醇處理，放入干燥器中待用。

圖1 聚酰亞胺分子式Fig.1 Chemical formula for polyimide

試驗(yàn)中，用KW4A 均膠機(jī)制備了3 種涂層樣品：用于電化學(xué)測(cè)試的試樣、用于AFM 測(cè)試的試樣和自由膜，涂層厚度為(30±3) μm。電化學(xué)和AFM 試樣選用的銅基材的尺寸分別為50 mm×50 mm×3 mm 和20 mm×20 mm×2 mm。用于電化學(xué)和AFM 測(cè)量的聚酰亞胺/銅基體體系制備方法如下：將聚酰亞胺前聚體（聚酰胺酸）滴加到銅試樣表面，并利用勻膠機(jī)旋涂均勻，通過(guò)試驗(yàn)選定旋涂速度為1000 r/min，旋涂時(shí)間為15 s；然后將涂層/銅體系放入烘箱中，并按照固化程序100 ℃/30 min、150 ℃/40 min、290 ℃/50 min進(jìn)行固化，固化過(guò)程的升溫速率為100 ℃/h；最后將上述樣品置于室溫中冷卻，根據(jù)ISO 2808—1997[16]，利用手持式涂層測(cè)厚儀（Depelako，PosiTector 6000）測(cè)量銅基板上聚酰亞胺涂層的厚度，并放入干燥器中備用。自由膜的制備方法如下：將聚酰亞胺前聚體旋涂在尺寸為50 mm×50 mm×3 mm 的干凈玻璃板上，然后將聚酰亞胺涂料/玻璃板放入烘箱中，并按照上述固化程序固化；然后用鑷子將固化處理后的涂層從玻璃上剝離，使用電子螺旋測(cè)微器在6 個(gè)隨機(jī)選擇的點(diǎn)上測(cè)量自由膜的厚度，并將測(cè)量值的平均值作為每個(gè)樣品的厚度。

1.2 形貌觀察和性能測(cè)試

1）ATR-FTIR 測(cè)量。使用傅立葉變換紅外光譜儀（TENSEOR27，德國(guó)布魯克）測(cè)量樣品的紅外光譜[17]，測(cè)量范圍為2000～400 cm–1。在進(jìn)行樣品分析之前，首先進(jìn)行背景掃描，而后將自由膜置于ATR 晶體上進(jìn)行ATR-FTIR 測(cè)試。

2）SEM 觀察。使用掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi SU8220）觀察浸泡前后的樣品，試驗(yàn)前將樣品在真空下噴金40 s。為使基體表面的涂層不被電壓擊穿，加速電壓選定為15 kV。

3）AFM 觀察。AFM 可以通過(guò)被測(cè)試樣表面與微型力敏感元件之間的原子間相互作用力來(lái)研究試樣表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，操作模式有接觸模式、非接觸模式和輕敲模式3 種[18]。本文選擇原子力顯微鏡（AFM，Picoplus 2500，美國(guó)）在輕敲模式下觀察樣品的微觀表面形態(tài)，并通過(guò)內(nèi)置軟件計(jì)算得到粗糙度。樣品選擇為20 mm×20 mm×2 mm 的聚酰亞胺薄膜/銅體系，將樣品固定于探針下，調(diào)節(jié)儀器選擇合適的視野進(jìn)行掃描，將得到的數(shù)據(jù)繪制成3D 圖形。

4）CA（接觸角）測(cè)量。使用接觸角儀（上海方瑞儀器有限公司，JCY）對(duì)聚酰亞胺涂層進(jìn)行接觸角測(cè)量。將樣品放在板上，用微型注射器將蒸餾水（6 μL）滴到膜表面，當(dāng)水滴落下并穩(wěn)定在樣品表面上時(shí)，立即通過(guò)連接在測(cè)角儀上的CCD 捕獲圖像。靜態(tài)水接觸角可以借助內(nèi)置軟件進(jìn)行測(cè)量。在樣品的不同區(qū)域進(jìn)行5 次測(cè)量，取平均值。

$result = socket_bind($sock,$address,$port)or die(“socket_bind()fail:”.socket_strerror(socket_last_error()).“/n”);

5）孔隙率測(cè)量。采用ASAP 2460 孔徑分析儀（Micromeritics，上海）在77 K 下對(duì)Brunauer-Emmett-Teller（BET）氮吸附等溫線進(jìn)行研究，通過(guò)Barrett-Joyner Halenda（BJH）從吸附等溫線的解吸分支線獲得孔徑分布和平均孔徑。

1.3 吸水率測(cè)試

將自由膜浸泡在溫度為37 ℃、pH 為7.2～7.4（用1 mol/L HCl 調(diào)節(jié)）的模擬體液中，模擬體液的成分見(jiàn)表1。為了研究大分子物質(zhì)的影響，也將自由膜浸泡在含有大分子的模擬體液中。由于牛血清白蛋白（BSA）的氨基酸序列與人血清高度相似，且易于獲得，因此試驗(yàn)室中常用牛血清白蛋白來(lái)研究蛋白質(zhì)的性質(zhì)和作用[19]。在一定的時(shí)間間隔內(nèi)從溶液中取出樣品，用濾紙快速拭去殘留在膜表面的溶液，然后在精度為0.0001 g 的分析天平上進(jìn)行稱量，得到吸水率隨時(shí)間的變化曲線。吸水率通過(guò)式(1)計(jì)算：

表1 模擬體液成分Tab.1 Composition of simulated body fluid

式中：Qt為t時(shí)刻的吸水率；mt為t時(shí)刻自由膜的質(zhì)量；m0為自由膜的初始質(zhì)量。為了確保結(jié)果可靠且可重復(fù)，每組試驗(yàn)選取3 個(gè)平行樣品。

1.4 電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試

采用PAR2273 電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)量聚酰亞胺/銅基體系統(tǒng)在模擬體液中的電化學(xué)阻抗譜（EIS）。測(cè)量采用三電極體系，其中工作電極為聚酰亞胺涂層/銅金屬封裝體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。由于涂層體系是高阻體系，為增加信噪比，正弦波擾動(dòng)信號(hào)設(shè)定為50 mV，頻率范圍設(shè)定為100 kHz～10 mHz。所有測(cè)量均在屏蔽箱中進(jìn)行，以最大程度地減少外部噪聲對(duì)結(jié)果的影響。EIS 數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)采集后，用ZSimpWin 軟件（普林斯頓應(yīng)用研究公司）進(jìn)行分析和擬合。

2 結(jié)果及分析

2.1 水在聚酰亞胺涂層中的傳輸行為

當(dāng)涂層浸泡在模擬體液中時(shí)，涂層質(zhì)量的增加來(lái)自于吸入水的質(zhì)量，因此涂層中水的增加可以清晰地反映出水在涂層中的傳輸行為，從而評(píng)價(jià)涂層對(duì)水的阻滯作用[20]。本工作首先采用稱重試驗(yàn)，測(cè)量了聚酰亞胺自由膜浸入模擬體液中不同時(shí)間內(nèi)涂層質(zhì)量的增加值，并通過(guò)式（1）計(jì)算得到吸水率。以浸泡時(shí)間為橫軸，吸水率為縱軸，可獲得聚酰亞胺自由膜在模擬體液中的吸水曲線，如圖2 所示。聚酰亞胺的吸水曲線包括4 個(gè)階段：在浸泡初期（40 min 內(nèi)），吸水率迅速增至1.45%，此為第一階段；在40 min～68 h，吸水率一直緩慢增加，此為第二階段；而后在68～92 h內(nèi)，吸水率急速增加，并達(dá)到了最大值，這是第三階段；此后，在試驗(yàn)測(cè)量的時(shí)間內(nèi)，吸水率始終穩(wěn)定在最大值，此為第四階段。根據(jù)各階段吸水率隨時(shí)間的變化特點(diǎn)可知，吸水曲線的第一階段為快速吸水階段，第二階段為緩慢吸水階段，第三階段為吸水突增階段，第四階段為吸水飽和階段。水在環(huán)氧樹(shù)脂中的傳輸僅包括2 個(gè)階段：當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂涂層浸入去離子水中后，吸水率緩慢增加，而后達(dá)到最大值，直至試驗(yàn)結(jié)束[16]。因此，水在聚酰亞胺中的傳輸行為與在環(huán)氧樹(shù)脂中明顯不同，已有的水在環(huán)氧涂層中的傳輸規(guī)律不可用于該封裝體系。

圖2 聚酰亞胺涂層在模擬體液中的吸水曲線Fig.2 Water absorption curve for the polyimide film in simulated body fluid

盡管針對(duì)自由膜的稱重試驗(yàn)結(jié)果為聚酰亞胺涂層在模擬體液中的水傳輸行為提供了很多有用的信息，但研究涂覆在金屬基材上的涂層中的水傳輸行為更具有參考價(jià)值。因?yàn)樽杂赡ぶ兴膫鬏斒菑耐繉觾蓚?cè)同時(shí)進(jìn)行的，而在實(shí)際應(yīng)用中，涂層僅有一側(cè)會(huì)接觸到外界環(huán)境。由于H2O 的介電常數(shù)（80）大于一般干涂層的介電常數(shù)（4～5）[21]，電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于有機(jī)涂層，當(dāng)涂層浸入在溶液中時(shí)，涂層電容的變化被認(rèn)為完全是水的滲入導(dǎo)致的，且即使吸水量較少時(shí)，電容的變化仍十分明顯。由于EIS 存在一定的局限性，當(dāng)工作電極浸泡于溶液中后，需要待開(kāi)路電位趨于穩(wěn)定后，才可以開(kāi)始阻抗測(cè)量，同時(shí)一次數(shù)據(jù)采集的時(shí)間需要幾十分鐘[22]，因此無(wú)法提供準(zhǔn)確的涂層浸入模擬體液后最初1 h 內(nèi)的信息，但EIS 仍是評(píng)價(jià)水在涂層中傳輸行為的重要手段。

涂層浸泡不同時(shí)間后的EIS 結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，聚酰亞胺涂層在模擬體液中浸泡15 d 的過(guò)程中，EIS 表現(xiàn)出明顯不同的三個(gè)特征：涂層浸泡在模擬體液中的2 h～5 d 內(nèi)，Nyquist 圖呈現(xiàn)單容抗弧，且阻抗值較大；浸泡9～13 d 內(nèi)，Nyquist 圖仍僅為單容抗弧，但容抗弧半徑隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而減??；當(dāng)浸泡時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至14 d 后，Nyquist 圖出現(xiàn)2 個(gè)容抗弧。為確定不同特征的EIS 對(duì)應(yīng)的物理意義，采用不同的等效電路（EEC）對(duì)EIS 數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。圖3a、b 中的EEC 對(duì)應(yīng)的是表現(xiàn)為單容抗弧的EIS，包括溶液電阻（Rs）、涂層電容（Qc）和涂層電阻（Rc）。由于涂層表面不平整引起了“散射效應(yīng)”，故使用恒相位角元件（CPE）代替電容元件。根據(jù)水的傳輸特性可知，當(dāng)EIS 表現(xiàn)為上述特征時(shí)，水還未到達(dá)涂層/金屬界面，EIS 主要反映了在水傳輸過(guò)程中涂層本體的信息。當(dāng)出現(xiàn)雙容抗弧時(shí)，EIS 對(duì)應(yīng)的EEC（見(jiàn)圖3c）包括溶液電阻（Rs）、涂層電容（Qc）、涂層電阻（Rc）以及與基體的界面反應(yīng)相對(duì)應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和雙電層電容（Qdl），這意味著涂層達(dá)到吸水飽和。同時(shí)由于界面處水的聚積，使基體金屬發(fā)生腐蝕。EIS 擬合結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 涂層/銅系統(tǒng)EIS 的擬合結(jié)果Tab.2 Fitting parameters of EIS corresponding to the coating/copper system

圖3 聚酰亞胺涂層/銅體系浸泡不同時(shí)間后的EIS 測(cè)試結(jié)果Fig.3 EIS test results of polyimide coating/copper system immersed for different time

根據(jù)擬合結(jié)果，還可以得到涂層電阻、涂層電容和界面反應(yīng)電阻等重要信息，其中涂層電容可以作為評(píng)價(jià)水傳輸行為的關(guān)鍵參數(shù)。30 μm 涂層/銅體系的電容隨浸泡時(shí)間的變化曲線如圖4 所示，Qc從2 h 到5 d幾乎沒(méi)有變化，而后突然增加，并且在浸泡14 d 后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。與吸水曲線不同，借助涂層電容隨時(shí)間的變化所反映的水在涂層中的傳輸行為只經(jīng)歷了3個(gè)不同階段。這是因?yàn)樾枰? h 待電位穩(wěn)定后方可采集數(shù)據(jù)，因此EIS 無(wú)法捕獲浸泡初期的傳輸行為?？梢?jiàn)，測(cè)試結(jié)果沒(méi)有反映出自由膜所表現(xiàn)出來(lái)的最初40 min 內(nèi)的快速吸水階段。除此之外，EIS 與稱重試驗(yàn)的結(jié)果十分吻合，均表現(xiàn)出吸水率緩慢增加，而后陡然增加至最大值，最后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的3 個(gè)不同水傳輸階段。

圖4 涂層電容隨時(shí)間的變化曲線Fig.4 Dependence of coating capacitance Cc of coating on immersion time

2.2 水傳輸行為的機(jī)制研究

為了深入探究水在涂層中的傳輸行為，本文針對(duì)吸水曲線的4 個(gè)階段分別進(jìn)行分析。研究表明，當(dāng)親水性涂層浸入溶液中時(shí)，會(huì)發(fā)生潤(rùn)濕作用，表現(xiàn)為短時(shí)間內(nèi)水分子在涂層表面快速鋪展；而后由于濃度梯度，水分子會(huì)由溶液一側(cè)傳輸?shù)酵繉又?；?dāng)涂層中的水達(dá)到一定量時(shí)，水分子可能會(huì)和涂層基團(tuán)發(fā)生作用，從而形成結(jié)合水。

為揭示第一階段的機(jī)理，首先測(cè)定接觸角來(lái)確定涂層表面的親水性，如圖5 所示。聚酰亞胺涂層表面的接觸角為76.3°，表現(xiàn)出親水性（CA<90°）[23-24]。此結(jié)論也可以由紅外結(jié)果得到進(jìn)一步佐證，如圖6 所示。其吸收峰出現(xiàn)在1774、1714、1596、1496、1454、1372、818、722 cm–1處。1774 cm–1和1714 cm–1處的強(qiáng)吸收峰分別對(duì)應(yīng)于酰亞胺基團(tuán)C=O 不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1596 cm–1和1454 cm–1處的弱峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)，1496 cm–1處的尖峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)的C=C 振動(dòng)[25]，1372 cm–1處的峰為聚亞胺中C—N伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，818 cm–1處的峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)對(duì)取代峰，而722 cm–1處的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)于C=O 變角振動(dòng)[26]。這些特征峰證實(shí)了聚酰亞胺的存在，同時(shí)也說(shuō)明聚酰亞胺中具有許多親水基團(tuán)，能夠表現(xiàn)出親水性[27]。因此，可以確定吸水曲線的第一階段為潤(rùn)濕作用。潤(rùn)濕作用不僅由涂層表面親水性決定，而且受到涂層表面粗糙度影響。根據(jù)熱力學(xué)原理，潤(rùn)濕粗糙表面的趨勢(shì)大于潤(rùn)濕平面，即聚酰亞胺涂層表面越粗糙，潤(rùn)濕作用越強(qiáng)。圖7 是涂層/銅體系中涂層表面的三維圖像。由圖7 可知，涂層表面分布著凸起結(jié)構(gòu)，較為粗糙，水易于在涂層表面的潤(rùn)濕。綜上所述，吸水曲線第一階段快速吸水的原因是浸泡初期水在涂層表面的快速潤(rùn)濕作用。

圖5 聚酰亞胺涂層的接觸角測(cè)試Fig.5 Contact angle of the polyimide coating

圖6 聚酰亞胺涂層的FTIR 光譜Fig.6 FTIR spectra of polyimide coating

圖7 聚酰亞胺涂層的AFM 三維圖像（30 μm×30 μm）Fig.7 3D image of AFM with polyimide coating (30 μm×30 μm)

水在涂層中的傳輸有2 種：Fick 擴(kuò)散和非Fick擴(kuò)散。研究表明，當(dāng)水在涂層中的傳輸過(guò)程滿足Fick擴(kuò)散時(shí)，滿足式(2)。

在吸水曲線的第三階段中，吸水率突然增加，表明此階段水的傳輸行為或存在狀態(tài)發(fā)生了突變。在第三階段，吸水率已經(jīng)達(dá)到2%，此時(shí)水分子易與涂層中的聚合物相互作用，導(dǎo)致涂層內(nèi)部形成非自由擴(kuò)散的水簇。為了辨析第三階段水的存在狀態(tài)，本工作進(jìn)行了如下的水解吸附試驗(yàn)：將聚酰亞胺自由膜浸入模擬體液中后，取出，擦干，并用精度為0.0001 g 的電子天平稱量，之后將自由膜置于80 ℃的烘箱中脫水12 h，再次稱量，最后將上述自由膜置于130 ℃的烘箱中干燥12 h，并再次稱量。稱重結(jié)果見(jiàn)表3。通常認(rèn)為吸附的水分子有3 種不同的存在狀態(tài)[29]：游離的水分子，它既不與其他水分子相互作用，也不與環(huán)境作用；聚集的水分子，這些分子與其他水分子相互作用形成水簇；與聚合物基團(tuán)之間局部相互作用的水分子（結(jié)合水）。在80 ℃揮發(fā)的水是自由水（不與聚合物相互作用），這類水的擴(kuò)散符合Fick 定律。在130℃揮發(fā)的水是結(jié)合水（與聚合物相互作用）。從表3中可以看出，第三階段吸收的水中包括結(jié)合水，因此這階段為涂層中的水與聚酰亞胺相互作用形成結(jié)合水的過(guò)程。

表3 水在聚酰亞胺自由膜中傳輸?shù)牟煌A段的水解吸附值Tab.3 Water desorption data at different stages of water transport in polyimide free film g

最后，根據(jù)圖2 中的吸水曲線可知，第四階段的聚酰亞胺薄膜已吸水飽和。此階段，涂層的吸水率不再變化，而且水以自由水和結(jié)合水的形式存在。

綜上所述，在溫度為37 ℃、pH 值為7.2～7.4 的模擬體液中，30 μm 自由膜的水傳輸過(guò)程包括四個(gè)階段：第一階段為潤(rùn)濕過(guò)程，此階段吸水率在短時(shí)間內(nèi)迅速增加；第二階段為Fick 擴(kuò)散過(guò)程，擴(kuò)散系數(shù)為5.6×10–15cm/s（比環(huán)氧樹(shù)脂中水的傳輸擴(kuò)散系數(shù)小5個(gè)數(shù)量級(jí)[16]）；第三階段，吸水率突增，此階段有結(jié)合水形成；第四階段，吸水達(dá)到飽和，水以自由水和結(jié)合水兩種狀態(tài)存在。

前人研究結(jié)果表明[14]，當(dāng)聚酰亞胺自由膜浸泡在去離子水中時(shí)，吸水曲線包括2 個(gè)階段：第一階段為水在涂層中的Fick 擴(kuò)散階段，第二階段為吸水飽和階段。浸泡在模擬體液中的聚酰亞胺自由膜，其吸水曲線不僅包括Fick 擴(kuò)散和吸水飽和階段，還包括浸泡初期水在親水性聚酰亞胺表面的潤(rùn)濕階段和結(jié)合水形成階段。其中潤(rùn)濕階段的不同，是因?yàn)楸竟ぷ髦薪莩跗诜Q量的時(shí)間間隔為5 min，而潤(rùn)濕過(guò)程主要發(fā)生在浸泡初期30 min 內(nèi)。但Jongchul Seo 等人[14]的工作中，浸泡初期稱量的時(shí)間間隔為30 min，因此他們?cè)O(shè)計(jì)的試驗(yàn)方法無(wú)法獲得最初的潤(rùn)濕過(guò)程信息。

本研究中第三階段結(jié)合水形成過(guò)程的出現(xiàn)，筆者認(rèn)為是聚酰亞胺所處的介質(zhì)不同所致。與在去離子水中不同，在模擬人體液中，隨著水分子在涂層中的傳輸，模擬體液中的離子（如Cl–或Na+等）會(huì)在其后進(jìn)入涂層，進(jìn)入涂層中的離子會(huì)與其中的水分子發(fā)生水化現(xiàn)象[30]，即離子與水之間的靜電作用使得水分子在離子周圍聚攏，最終使離子與水分子之間以離子對(duì)或者水分子包圍離子的形式存在。這類水合離子半徑大，因此在涂層中的傳輸速率較小，甚至?xí)蛔铚谕繉拥娜毕萏帲瑥亩沟脗鬏數(shù)乃疁粼谕繉觾?nèi)部。當(dāng)水量達(dá)到一定程度時(shí)，這些水分子就會(huì)與聚合物發(fā)生相互作用，形成結(jié)合水。通過(guò)以上分析，筆者斷定，若以聚酰亞胺涂層作為封裝材料置于人體內(nèi)，隨體液中離子在涂層中的滲入，涂層中將形成結(jié)合水，這在一定程度上會(huì)限制水在涂層中的傳輸，提高涂層的阻水作用。

2.3 聚酰亞胺涂層阻滯作用的劣化機(jī)制

水分子的侵入勢(shì)必會(huì)引起電子器件的失效，當(dāng)水分子到達(dá)基體并引起腐蝕時(shí)，涂層就已經(jīng)喪失了阻滯作用。輕微的腐蝕就會(huì)引起電子器件功能異常，若誘發(fā)枝晶腐蝕，還會(huì)導(dǎo)致電子器件短路。同時(shí)，溶解的腐蝕產(chǎn)物會(huì)增加水的電導(dǎo)率，也可以致使電子器件直接發(fā)生短路。當(dāng)電子器件全面腐蝕時(shí)，還會(huì)造成斷路。故研究聚酰亞胺涂層阻滯作用的劣化機(jī)制，對(duì)評(píng)價(jià)和改進(jìn)涂層性能具有重要作用。

由EIS 結(jié)果可知，在涂層浸泡14 d 后，Nyquist圖包括2 個(gè)容抗弧。通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)擬合可知，此時(shí)已經(jīng)存在了基體金屬的反應(yīng)電阻Rt，表明水分子已經(jīng)到達(dá)基體，并在界面聚積成了水相，涂層對(duì)水的阻滯作用已經(jīng)喪失。SEM 對(duì)浸泡前以及浸泡14 d 后涂層表面形貌（見(jiàn)圖8）的觀察結(jié)果也顯示，未浸泡的涂層表面致密且均勻。然而在浸泡14 d 后，涂層表面觀察到起泡。研究表明，引起涂層起泡的原因主要包括以下幾種[31-32]：當(dāng)腐蝕性粒子進(jìn)入涂層后，會(huì)引起金屬基體腐蝕，堿性的腐蝕產(chǎn)物會(huì)造成涂層內(nèi)外存在較大的滲透壓，致使涂層起泡；當(dāng)中性溶液進(jìn)入涂層后，涂層內(nèi)外的濃度差會(huì)導(dǎo)致涂層失效；當(dāng)酸性溶液進(jìn)入涂層后，會(huì)使基體發(fā)生腐蝕，并析出氫氣，從而導(dǎo)致起泡。無(wú)論是何種原因，起泡失效的誘因皆是侵蝕性粒子進(jìn)入到基體界面，并在界面處聚積。因此，無(wú)論是什么原因，涂層起泡都表明了涂層阻滯性能的劣化。在浸泡14 d 后的SEM 圖中，還可以見(jiàn)到許多深色的斑狀結(jié)構(gòu)（如A 位置），說(shuō)明此處涂層物理或化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化。由X 射線能譜（見(jiàn)圖9）分析可知，該處僅包含C、O、Ca、Au 等元素，其中C、O是聚酰亞胺涂層的主要成分，總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.23%，Ca 是模擬體液中的成分，Au 是涂層噴金時(shí)引入的元素。能譜中并未出現(xiàn)Cu，說(shuō)明該處并沒(méi)有裸露出來(lái)的金屬銅，涂層對(duì)基體仍起到封裝作用。因此可以斷定，涂層阻滯性能劣化的原因是起泡。有研究表明，當(dāng)涂層中侵入某些粒子（如Cl–和Na+）時(shí)，會(huì)在SEM 圖中表現(xiàn)為深色區(qū)域[33]，但測(cè)試結(jié)果顯示涂層中不存在介質(zhì)含有的離子。而筆者的前期研究結(jié)果顯示，較長(zhǎng)時(shí)間浸泡的涂層中會(huì)形成結(jié)合水，因此推測(cè)深色斑點(diǎn)很有可能是涂層與水分子反應(yīng)導(dǎo)致涂層物性變化所致。

圖8 聚酰亞胺涂層的SEM 形貌Fig. 8 SEM micrographs of 30-micron coating surface: a) before immersion; b) 14 d after immersion

圖9 聚酰亞胺涂層中A 區(qū)域的EDS 分析結(jié)果Fig.9 EDS analysis of area A in polyimide coating

對(duì)于在實(shí)際工業(yè)環(huán)境中使用的涂料而言，起泡是一個(gè)嚴(yán)重的質(zhì)量問(wèn)題。普遍認(rèn)為，涂料的吸水性是引起起泡失效的重要原因之一[34]，且當(dāng)涂層在基體表面附著力較小時(shí)，更易發(fā)生起泡失效[35]。為進(jìn)一步探究起泡劣化機(jī)制，本工作開(kāi)展了干態(tài)附著力的測(cè)試。根據(jù)涂層的脫落面積和拉伸試柱面積的大小關(guān)系，可以將附著力的斷裂形式分為3 種：若涂層脫落面積小于試柱面積，說(shuō)明涂層界面的附著力較大；若涂層脫落面積等于試柱面積，說(shuō)明涂層界面附著力較弱；當(dāng)涂層脫落面積大于試柱面積時(shí)，界面處的結(jié)合力很差，涂層已完全喪失附著能力。從圖10 可知，未浸泡涂層的脫落面積等于試柱面積，且附著力僅為1.8 MPa，遠(yuǎn)小于環(huán)氧樹(shù)脂在金屬基體上的附著力（12 MPa）[36]。這說(shuō)明涂層的附著力較差，涂層對(duì)基體的保護(hù)作用較弱，進(jìn)一步證明水的侵入，是導(dǎo)致涂層起泡的主要原因。

圖10 聚酰亞胺涂層附著力測(cè)試的斷面形狀Fig.10 Section shape in polyimide coating adhesion test

2.4 大分子對(duì)水傳輸行為的影響

上述討論的環(huán)境是根據(jù)血漿中離子成分而配制的模擬體液，但血漿中大分子（如蛋白質(zhì)）對(duì)水傳輸?shù)挠绊懖豢珊雎?。血漿中含量最多的蛋白質(zhì)是血清白蛋白，目前血清白蛋白已經(jīng)成為研究蛋白質(zhì)相關(guān)性質(zhì)的理想模型，但是人血清白蛋白應(yīng)用于科學(xué)研究具有產(chǎn)量少、成本高等缺點(diǎn)，而牛血清白蛋白（BSA）與人血清白蛋白為同源蛋白，現(xiàn)已成為研究蛋白質(zhì)作用機(jī)理最常用的蛋白質(zhì)之一，因此本工作選擇BSA 來(lái)研究蛋白質(zhì)對(duì)水傳輸行為的影響。

自由膜在含有BSA 的模擬體液中和普通模擬體液中浸泡后的質(zhì)量增量曲線如圖11 所示。由圖11 可知，在含有BSA 的模擬體液中的水傳輸行為，與在沒(méi)有BSA 的模擬體液中完全不同。在含有BSA 的模擬體液中，質(zhì)量增量曲線（曲線1）包括3 個(gè)階段：浸泡后自由膜的質(zhì)量大幅度增加，且在9 h 內(nèi)始終維持在2.85%左右，這為第一階段；在9～252 h 內(nèi)，自由膜質(zhì)量緩慢增加，此為吸水曲線的第二階段；從252 h 開(kāi)始直至試驗(yàn)結(jié)束，自由膜的質(zhì)量保持不變，此為第三階段。通過(guò)對(duì)比兩條曲線可以發(fā)現(xiàn)，曲線1第一階段質(zhì)量增加的幅度遠(yuǎn)高于曲線2。這是BSA在涂層表面附著并逐漸達(dá)到吸附平衡所致。曲線1 的第二階段為水傳輸階段，很明顯，在含有BSA 的溶液中的水傳輸速率遠(yuǎn)小于不含BSA 溶液中水的傳輸速率。這是因?yàn)锽SA 在涂層表面吸附，從而覆蓋住一定的水傳輸通道，最終一定程度上阻止了水在聚酰亞胺涂層中的傳輸行為。此結(jié)果可以通過(guò)涂層的孔徑分布及平均孔徑的結(jié)果得到進(jìn)一步驗(yàn)證。

圖11 聚酰亞胺薄膜在不同介質(zhì)中的吸水曲線Fig.11 Water absorptin curve for the polyimide film in different environments

孔徑分布常表示為單位質(zhì)量涂層總孔體積對(duì)孔徑的變化率（dV/dD）與孔徑（D）的關(guān)系，其中dV/dD表示在測(cè)量過(guò)程中的某個(gè)相對(duì)壓力下，單位質(zhì)量涂層在單位孔徑下的總孔體積，也就是總孔面積。又因?yàn)樵囼?yàn)中數(shù)據(jù)采集點(diǎn)非常密集，相對(duì)壓力變化量趨于無(wú)限小時(shí)，也就是孔徑變化趨于無(wú)限小，孔表面積變化趨于無(wú)限小，因此此時(shí)總孔面積的變化可以認(rèn)為是孔數(shù)量的變化，如圖12 所示。由圖12 可知，聚酰亞胺自由膜的孔徑主要分布在14 nm 以下，只有少量分布在20 nm 以上。根據(jù)BJH 計(jì)算得到的結(jié)果，涂層的平均孔徑為4.8 nm。根據(jù)前人的研究結(jié)果，BSA 的大小約為14 nm×4 nm×4 nm[37]，因此BSA 可以覆蓋大多數(shù)聚酰亞胺薄膜中的孔隙，從而阻礙水的傳輸。

圖12 聚酰亞胺自由膜的孔徑分布曲線Fig.12 Distribution curve of pore diameter for free film

綜上所述，盡管由于聚酰亞胺涂層中的孔隙、親水基團(tuán)以及高的飽和吸水率（約2.6%）導(dǎo)致涂層在模擬體液中的阻滯效果并不理想，但BSA 等大分子的附著作用，使得聚酰亞胺作為IED 的封裝材料，在人體環(huán)境中具有相對(duì)較好的阻滯性。

3 結(jié)論

1）聚酰亞胺自由薄膜在模擬體液中的水傳輸行為包括4 個(gè)階段：第一階段為潤(rùn)濕過(guò)程，此階段吸水率在短時(shí)間內(nèi)迅速增加；第二階段為Fick 擴(kuò)散過(guò)程，擴(kuò)散系數(shù)為5.6×10–15cm/s；第三階段，吸水率突增，此階段有結(jié)合水形成；第四階段，吸水達(dá)到飽和，水以自由水和結(jié)合水兩種狀態(tài)存在。在四個(gè)階段中，第二階段吸收的水為自由水，可在涂層中自由傳輸并在界面處聚集，從而形成水相，最后破壞涂層的阻滯性能，是決定涂層阻滯作用的關(guān)鍵階段。

2）聚酰亞胺薄膜阻滯作用劣化的原因是，涂層與基體結(jié)合力較小，當(dāng)水傳輸?shù)交w界面時(shí)，會(huì)引起涂層起泡。適當(dāng)增加涂層與基體結(jié)合力或改變涂層制備技術(shù)，以得到本體缺陷少的聚酰亞胺表面涂層，是提高涂層的阻滯性能的有效途徑。

3）大分子蛋白質(zhì)會(huì)吸附在聚酰亞胺涂層的表面并覆蓋水的傳輸通道，在一定程度上阻止水在其中的傳輸。因此，盡管聚酰亞胺具有較高的飽和吸水率，但是仍可作為IEDs 的封裝材料。