張?zhí)焖?，王軍磊，張斐，黃紅兵，黃振洋，陳兆喜，李廣芳，劉宏芳

（1.華中科技大學(xué) a.能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 b.材料化學(xué)與服役失效湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074；2.中石油西南油氣田公司天然氣研究院，成都 610000；3.中石油西南油氣田公司蜀南氣礦，四川 瀘州 646000；4.武漢華美天策生物技術(shù)有限公司，武漢 430074）

工業(yè)系統(tǒng)中的微生物腐蝕（Microbiologically influenced corrosion，MIC）是一種由于微生物或其代謝產(chǎn)物參與了金屬腐蝕的電化學(xué)過程，從而導(dǎo)致金屬服役失效的行為[1-4]。微生物在金屬表面附著所形成的生物膜不僅為金屬表面的微生物的生長提供了適宜條件，還改變了金屬表面的化學(xué)性質(zhì)，從而加速了金屬腐蝕過程[5-7]。導(dǎo)致微生物腐蝕的細(xì)菌主要有硫酸鹽還原菌（Sulfate reducing bacteria，SRB）、鐵氧化菌（Iron oxidizing bacteria，IOB）、產(chǎn)甲烷桿菌（Methanogens）、銅綠假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa，PAE）以及其他腐生菌等[8-9]。細(xì)菌引起的微生物腐蝕行為已被廣泛研究且其腐蝕機(jī)理也逐步被揭示[5,10-11]。在工業(yè)系統(tǒng)中，細(xì)菌引起的微生物腐蝕主要出現(xiàn)在油田采出水系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)、船舶和海洋金屬設(shè)備中[12]。

盡管對與真菌和藻類相關(guān)的微生物腐蝕的研究較少，但真菌和藻類參與的金屬腐蝕非常普遍。以霉菌為代表的真菌引起的金屬材料腐蝕失效常見于含氧潮濕的環(huán)境[13]。一項(xiàng)針對我國動(dòng)車組列車的車體腐蝕調(diào)研結(jié)果顯示，車廂多處鋁合金材料被嚴(yán)重腐蝕且腐蝕區(qū)域檢測到大量黑曲霉。鋁合金、鎂合金是容易遭受霉菌腐蝕的材料[13-15]，尤其是在利于霉菌生長的含有腐殖質(zhì)的有氧潮濕環(huán)境中，霉菌能顯著加速輕金屬材料的腐蝕[16-18]。霉菌繁殖期間導(dǎo)致的介質(zhì)酸化是造成金屬材料腐蝕的主要原因，這種霉菌誘導(dǎo)的微生物腐蝕對交通設(shè)備以及空間站造了嚴(yán)重的安全隱患[19-21]。

藻類微生物腐蝕常見于淡水環(huán)境如冷卻水塔、湖泊等。小球藻（Chlorella vulgaris）是一種能夠在富營養(yǎng)淡水中嚴(yán)重腐蝕碳鋼和不銹鋼的藻類。在光照充足的環(huán)境中，小球藻能顯著地促進(jìn)碳鋼材料點(diǎn)蝕的發(fā)生[22]。藻類等微生物的附著可以很容易地改變金屬表面的性質(zhì)，促進(jìn)金屬腐蝕。針對小球藻微生物腐蝕，Liu 等[22-23]研究表明，附著在碳鋼及不銹鋼表面的小球藻能顯著加速金屬材料失效。

殺菌劑（Biocides）一直是工業(yè)系統(tǒng)中最直接高效地用于微生物腐蝕防護(hù)的方法[24-25]。殺菌劑通過殺死或抑制有害微生物，進(jìn)而解決金屬設(shè)備微生物腐蝕等問題。在實(shí)際應(yīng)用中，殺菌劑一直是防止SRB、IOB等微生物腐蝕的主要方法[26]。在冷凝水管道、油田回注水系統(tǒng)以及汽柴油輸送管道等微生物腐蝕高發(fā)區(qū)，殺菌劑的投加，往往發(fā)揮著重要作用。此外，殺菌劑也是控制由霉菌和藻類引起的微生物腐蝕的高效方法[27]。

隨著我國油田的不斷開采，很多油田逐步進(jìn)入二次采油階段。油氣田采出水管道中往往含有大量以SRB 和IOB 為主的微生物[28]。與SRB 共存的IOB 不僅能加速管線鋼腐蝕，而且其代謝消耗了環(huán)境中的氧氣，進(jìn)而為SRB 提供厭氧條件，且與SRB 產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步加速金屬腐蝕[29]。采油和輸油管道中嚴(yán)峻的微生物腐蝕導(dǎo)致傳統(tǒng)殺菌劑投入量不斷增加。因此，實(shí)際生產(chǎn)中迫切需求更加高效的殺菌劑，其基本的選用原則為[30]：1）廣譜性；2）穿透性，能有效殺滅生物被膜下的細(xì)菌；3）經(jīng)濟(jì)適用；4）綠色環(huán)保。長期投加單一種類的殺菌劑還可能會(huì)導(dǎo)致微生物耐藥性的產(chǎn)生[31]，從而降低殺菌效果，這也對新型殺菌劑的研發(fā)提出了更高的要求[32]。

工業(yè)生產(chǎn)中微生物腐蝕愈發(fā)嚴(yán)重，且殺菌劑在多領(lǐng)域的需求和使用量不斷增加。本文針對近年來硫酸鹽還原菌和藻類引起的管線鋼微生物腐蝕行為以及霉菌引起的鋁合金材料的腐蝕行為，結(jié)合相應(yīng)工業(yè)系統(tǒng)殺菌劑的研究和應(yīng)用情況，綜述了用于防控微生物腐蝕的多種殺菌劑的應(yīng)用優(yōu)勢及其研究進(jìn)展，為殺菌劑的研究和選用以及微生物腐蝕防護(hù)提供參考。

1 季銨鹽類殺菌劑

作為一種工業(yè)中最常用的陽離子殺菌劑，季銨鹽殺菌劑在循環(huán)冷卻水和油田注水管道中應(yīng)用廣泛。季銨鹽類物質(zhì)除抗菌效果優(yōu)良外，還具有一定的緩蝕作用。一般認(rèn)為，季銨鹽類物質(zhì)的緩蝕作用主要源于物理吸附和化學(xué)吸附[33-34]：一方面，季銨鹽分子中氮原子顯正電性，能夠通過靜電力或范德華力吸附在金屬表面，這種可逆的物理吸附一定程度地保護(hù)了金屬基體；另一方面，季銨鹽分子或離子可通過電荷轉(zhuǎn)移或電荷共享的方式與金屬表面形成配位鍵，尤其是當(dāng)季銨鹽分子結(jié)構(gòu)中還含有雜原子（N、S、P、O）、π-電子共軛體系或其他極性基團(tuán)時(shí)，它們可為金屬基體的空d 軌道提供電子，從而形成牢固的配位鍵，這種穩(wěn)定的化學(xué)吸附能極大增加季銨鹽類物質(zhì)的緩蝕作用，從而大幅降低金屬的腐蝕速率。季銨鹽的殺菌效果是由于分子電離產(chǎn)生的陽離子通過靜電力等作用[35]，吸附并聚集在帶負(fù)電的細(xì)菌細(xì)胞表面，影響細(xì)菌與外界的物質(zhì)傳遞，進(jìn)而抑制細(xì)菌生長。此外，季銨鹽疏水烷基還能作用于細(xì)菌細(xì)胞膜的親水基，增加細(xì)胞通透性[36]，破壞細(xì)菌細(xì)胞結(jié)構(gòu)[37]。

十二烷基二甲基芐基氯化銨、Gemini 型殺菌劑[38]、十二烷基三甲基氯化銨、雙咪唑啉環(huán)的溴化季銨鹽等常規(guī)季銨鹽殺菌劑，在油田系統(tǒng)中已被廣泛應(yīng)用，且取得了一定的殺菌效果。圖1 和圖2 顯示了BKC 對SRB 和小球藻所引起的碳鋼微生物腐蝕抑制效果。圖1a 所示的苯扎氯銨（BKC，1227），是一種工業(yè)系統(tǒng)中常用的季銨鹽類殺菌劑。Liu 等[39]研究了模擬油田采出水中BKC 對SRB 的殺菌效果，結(jié)果顯示，40 mg/L的BKC 即可有效抑制SRB 的生長。當(dāng)BKC 質(zhì)量濃度達(dá)升至80 mg/L 時(shí)，介質(zhì)中的SRB 幾乎完全被殺滅。從圖1d 可以看出，BKC 的添加顯著抑制了SRB在碳鋼表面的附著生長。此外，BKC 還是一種高效殺藻劑，對藻類引起的金屬材料失效具有良好的防護(hù)效果。Wang 等[40]研究了富營養(yǎng)水體中BKC 對小球藻的殺菌效果，結(jié)果表明，3 mg/L 的BKC 能夠顯著減少碳鋼表面附著的小球藻，而30 mg/L 的BKC 能夠?qū)⑿∏蛟逋耆珰?，如圖2 所示。如圖1b、c 所示，在含有SRB 的介質(zhì)中，BKC 的添加顯著增大了碳鋼的極化電阻，并降低了腐蝕電流密度。圖1d 的結(jié)果表明，BKC 的存在抑制了碳鋼表面SRB 生物膜的形成，進(jìn)而抑制了碳鋼表面蝕坑的萌生和發(fā)展。此外，Liu 的研究還表明，BKC 能夠在碳鋼表面吸附，這種吸附包括了物理吸附和化學(xué)吸附，能夠直接抑制SRB引起的腐蝕[39]。圖2 所示的結(jié)果表明，極低濃度的BKC 即可降低碳鋼在小球藻介質(zhì)中的腐蝕速率，且在10 mg/L 的質(zhì)量濃度下，碳鋼表面幾乎無小球藻附著。

圖1 油田模擬水中苯扎氯銨對微生物腐蝕的抑制效果[39]Fig.1 Inhibition effect of BKC on MIC in simulated oilfield produced water: a) molecular structure of BKC; b) polarization resistance and corresponding corrosion inhibition efficiency of carbon steel in oilfield water containing SRB with different concentrations of BKC; c) potentiodynamic polarization curves; d) biofilm morphology on the surface of carbon steel in medium with different concentrations of BKC after 21 days of corrosion

圖2 含不同濃度BKC 小球藻培養(yǎng)基中碳鋼的形貌[40]Fig.2 Morphology of carbon steel in chlorella vulgaris culture medium with different concentrations of BKC: a) surface optical morphologies; b) SEM morphologies

有機(jī)硅季銨鹽（OSA）是一種能有效抑制SRB生長的新型季銨鹽殺菌劑。Etim[41]研究表明，在弱堿性的模擬混凝土孔隙液中，OSA 能夠降低SRB 生物膜在SiMn 低合金鋼表面的生長速度，并減緩腐蝕。為了提升季銨鹽殺菌劑的殺菌性能，研究者嘗試將兩個(gè)季銨鹽分子的親水基用連接基團(tuán)連接，合成了含有兩個(gè)或多個(gè)殺菌基團(tuán)的雙子季銨鹽殺菌劑[38]，這種雙子季銨鹽由兩個(gè)單鏈季銨鹽結(jié)合形成，具有更好抗菌性能的同時(shí)還更易溶于水[42]。目前，雙子季銨鹽的高效殺菌性能已被很多研究所證實(shí)，該類殺菌劑在工業(yè)系統(tǒng)中逐步得到廣泛應(yīng)用[43-45]。楚雨格等[46]通過二乙烯三胺與丁二酸的脫水反應(yīng)得到雙咪唑啉中間體，然后與氯化芐進(jìn)行季銨化反應(yīng)，合成了新型雙咪唑啉雙季銨鹽緩蝕劑氯化1,2-二（N-苯基-N-氨乙基咪唑啉）乙烷（PIM-2-IMP），這種新型的雙季銨鹽殺菌劑在勝利油田污水中（菌量104～105個(gè)/mL）對SRB 的最低殺菌質(zhì)量濃度為40 mg/L，且還能有效減緩N80 碳鋼在5%HCl 溶液中的腐蝕速率。

為了將抗菌基團(tuán)盡可能多地聚集在一起，以提升殺菌劑性能，聚集組裝季銨鹽單體分子成為熱門的研究方向[47]。目前制備季銨鹽聚合物以及納米粒子的方法主要有直接合成法[48-49]和納米顆粒表面改性法[50]。Farber 等[51]通過二溴戊烷交聯(lián)，將烷基鹵化物的N-烷基化和碘甲烷的N-甲基化進(jìn)行反應(yīng)，直接合成了季銨鹽聚乙烯亞胺納米顆粒，接觸法抗菌實(shí)驗(yàn)表明，這種合成的季銨鹽納米顆粒具有長期穩(wěn)定的抑菌效果。Makvandi 等[52]使用甲基丙烯酸季銨鹽改性了二氧化硅納米粒子，使二氧化硅納米顆粒表面連接了大量甲基丙烯酸季銨鹽，同樣合成了季銨鹽納米顆粒?？咕鷮?shí)驗(yàn)表明，改性后的二氧化硅納米顆粒對多種標(biāo)準(zhǔn)微生物均展現(xiàn)出優(yōu)良的抗菌活性。Gong 等[53]通過溶膠-凝膠法合成了季銨鹽硅烷功能化甲基丙烯酸酯的大分子單體，該物質(zhì)具有靈活的Si─O─Si 鍵，使樹脂材料獲得接觸式的殺菌性能。

2 季鏻鹽類殺菌劑

盡管在油田回注水和工業(yè)冷卻水系統(tǒng)中，以苯扎氯銨為代表的季銨鹽類殺菌劑最為常用，但長期使用會(huì)造成微生物抗藥性增強(qiáng)、投放量持續(xù)增加以及環(huán)境壓力，導(dǎo)致新型高效實(shí)用殺菌劑的需求攀升。季鏻鹽殺菌劑是一種于20 世紀(jì)90 年代興起的新一代高效廣譜的工業(yè)殺菌劑。季鏻鹽殺菌劑與季銨鹽殺菌劑具有相似的結(jié)構(gòu)，季鏻鹽殺菌劑分子相當(dāng)于季銨鹽分子中的含氮陽離子被含磷陽離子所替代。季鏻鹽殺菌劑的強(qiáng)表面活性、低毒、寬pH 適用范圍（pH=2～12）以及強(qiáng)力的黏泥剝離能力等優(yōu)點(diǎn)，使之在工業(yè)水環(huán)境殺菌領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[54-56]。

季鏻鹽與季銨鹽殺菌劑的殺菌機(jī)理相似，季鏻鹽殺菌劑溶于水后，電離產(chǎn)生的帶正電的有機(jī)陽離子選擇性地吸附在細(xì)菌細(xì)胞表面，在抑制細(xì)菌細(xì)胞滲透作用的同時(shí)，使細(xì)胞內(nèi)部的蛋白酶鈍化失活，起到殺死微生物的效果[57]。其中季鏻鹽分子中的疏水基團(tuán)還能夠有效溶解并破壞細(xì)胞膜的磷脂雙分子層結(jié)構(gòu)，干擾細(xì)胞器的功能，使得細(xì)菌生命活動(dòng)受到抑制。與季銨鹽殺菌劑相比，季鏻鹽殺菌劑中的磷原子采用sp3雜化軌道，并與其他碳原子形成四面體結(jié)構(gòu)，這種穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)能夠使季鏻鹽不易被氧化或還原。此外，磷原子的原子半徑較氮原子大，相應(yīng)的正電性也更大，從而季鏻鹽的吸附殺菌性能較季銨鹽更強(qiáng)[58-60]。除殺菌作用外，季鏻鹽類物質(zhì)還具有與季銨鹽相似的緩蝕性能，季鏻鹽的緩蝕性能與其在碳鋼表面的物理和化學(xué)吸附有關(guān)。當(dāng)季鏻鹽分子在碳鋼表面吸附時(shí)，磷原子成為吸附中心，分子中含有π-電子云的基團(tuán)與鐵原子的空軌道成鍵，產(chǎn)生化學(xué)吸附。蘇慧雙等[61]研究了多種季鏻鹽離子液體在NaCl 溶液中對AZ31B鎂合金的緩蝕行為。結(jié)果表明，季鏻鹽離子液體緩蝕劑遵循Langmuir 吸附，能夠在鎂合金表面形成穩(wěn)定的吸附膜，實(shí)驗(yàn)合成的[OTP][NTf2]季銨鹽離子液體出現(xiàn)了隨浸泡時(shí)間延長，緩蝕效果增加的現(xiàn)象。

常見的季鏻鹽殺菌劑主要帶有三苯基膦或烷基長鏈結(jié)構(gòu)，其中烷基碳數(shù)為12～18 時(shí)，季鏻鹽殺菌劑對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均展示出高效的殺滅活性。在季鏻鹽發(fā)展的早期，研究者曾用烷氧基取代季鏻鹽分子中的長鏈烷基。在氧原子的強(qiáng)電負(fù)性影響下，磷原子正電性得到增強(qiáng)，進(jìn)而殺菌效果提升。這種含氧基改性的季鏻鹽殺菌劑主要包括三種結(jié)構(gòu)：1）烷氧基改性季鏻鹽；2）聚醚改性季鏻鹽；3）縮醛改性季鏻鹽。由于改性季鏻鹽的制備方法簡單，且原料易得，對SRB 的殺菌率可達(dá)到99%以上，因此該類季鏻鹽殺菌劑在工業(yè)水處理的殺菌和剝離黏泥應(yīng)用中較為廣泛[57]。

隨著季鏻鹽類殺菌劑的不斷發(fā)展，多種新型季鏻鹽不斷問世。劉宏芳等[62]以氯甲基苯乙烯為載體，采用分子親核取代反應(yīng)，合成了非溶出型的高分子聚三苯基季鏻鹽和小分子三苯基季鏻鹽殺菌劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該物質(zhì)對SRB 和TGB 有良好的抑制作用，由于小分子季鏻鹽在穿透細(xì)胞壁時(shí)阻力較小，因此更容易被細(xì)菌細(xì)胞膜吸附，從而破壞膜結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致小分子三苯基季鏻鹽的殺菌性能略優(yōu)于聚三苯基季鏻鹽。Fu等[63]利用氧化鐵在生物炭上沉淀，然后與季鏻鹽進(jìn)行離子交換，合成了磁性生物炭共軛季鏻鹽殺菌劑（MBQ），該殺菌劑對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均展現(xiàn)出良好的抑制效果，MBQ 納米顆粒通過細(xì)胞壁和細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)，增強(qiáng)了殺生物效果，菌體細(xì)胞膜的顯著破壞導(dǎo)致細(xì)菌失活以及細(xì)胞膜完整性和通透性的喪失，MBQ 還誘導(dǎo)了氧化損傷，抑制了必要的細(xì)胞代謝（圖3）。這種殺菌劑的優(yōu)點(diǎn)在于其實(shí)現(xiàn)了季鏻鹽的可控釋放和磁性生物炭的回收利用，可循環(huán)長效性的優(yōu)點(diǎn)使其具備了良好的應(yīng)用價(jià)值。Zhu等[64]采用季鏻鹽改性了殼聚糖衍生物，得到了水溶性和殺菌性能較單一殼聚糖更強(qiáng)的季鏻殼聚糖衍生物（N-QPCSxy,x=1～2,y=1～4）。該物質(zhì)不僅對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有良好的抑制效果，且在較寬的pH 范圍內(nèi)，水溶性良好，季鏻改性程度可控，在工業(yè)水處理中的應(yīng)用具有一定潛力（圖4）。Qiu 等[65]合成了氯化天然橡膠（CNR）基聚合物季鏻鹽殺菌劑，該物質(zhì)是由抗菌基團(tuán)（季鏻鹽）固定在氯化天然橡膠（CNR）上所得，且基于CNR 所合成的三苯基季鏻鹽和三丁基季鏻鹽的抗菌活性優(yōu)于相應(yīng)的三丁季銨鹽，其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制效果如圖5 所示。此外，研究者還合成了固載型季鏻鹽殺菌劑、氯球接枝季銨季鏻基固體殺菌劑、有機(jī)硅季鏻鹽抗菌劑等多種季鏻鹽類殺菌劑，均展示了良好的廣譜抗菌活性及緩蝕性能，體現(xiàn)了一定的工業(yè)水處理應(yīng)用價(jià)值。

圖3 磁性生物炭共軛季鏻鹽殺菌劑的合成與殺菌效果[63]Fig.3 Synthesis of MBQ biocides and evaluation of its bactericidal effect[63]: a) schematic diagram of the preparation progress of magnetic biochar/quaternary phosphonium salt (MBQ); b) TEM images by E. coli saline treatment and MBQ treatment

圖4 季鏻鹽改性殼聚糖的制備路線及其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制效果[64]Fig.4 Preparation route of quaternary phosphonium salt modified chitosan and its inhibitory effect on E. coli and S. aureus[64]

圖5 不同類型氯化天然橡膠（CNR）基聚合物季鏻鹽對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制效果[65]Fig.5 Inhibitory effects for CNR-based polymer quaternary phosphonium salt with different types on E. coli (a) and S. aureus(b)[65]

3 胍鹽類殺菌劑

除季銨鹽和季鏻鹽殺菌劑外，胍類殺菌劑也是當(dāng)前工業(yè)應(yīng)用和研究較多的一種新型殺菌劑。胍也稱“氨基甲脒”、“亞胺脲”（CH5N3），是一種含氮有機(jī)化合物，主要以胍鹽的形式存在。分子結(jié)構(gòu)中含有胍基團(tuán)的物質(zhì)往往具有一定的殺菌性能[66]。胍鹽的殺菌機(jī)理與季銨鹽相似，溶解在水中的胍類物質(zhì)與細(xì)菌吸附，并破壞細(xì)菌細(xì)胞膜的完整性。此外，胍類物質(zhì)還能使細(xì)菌菌體中的蛋白質(zhì)變性[67]。

烷基胍及其衍生物的殺菌效果最早于20 世紀(jì)80年代被發(fā)現(xiàn)，由于胍類物質(zhì)的高穩(wěn)定性、低制備成本和環(huán)境友好等優(yōu)勢，使得多種胍類殺菌劑在工業(yè)系統(tǒng)中的應(yīng)用日益廣泛。十二烷基胍醋酸鹽，又名多果定，是最早商品化的胍類殺菌劑。雙胍辛乙酸鹽、雙氯苯雙胍己烷等是常用的雙胍類殺菌劑[68-69]。Gurbunova 等[70]開發(fā)了一種基于銀和2,2-二烯丙基-1,1,3,3-四乙基氯化胍與 N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚的新型水溶性納米復(fù)合材料，這種含胍的納米復(fù)合材料不僅無毒且能有效抑制革蘭氏陽性和革蘭氏陰性微生物的生長，具有用于工業(yè)殺菌的前景。在眾多胍類殺菌劑中，聚六亞甲基胍是一種應(yīng)用極為廣泛的胍類殺菌劑，該物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易產(chǎn)生細(xì)菌耐藥性，無腐蝕性且環(huán)境友好，在海洋油氣田和工業(yè)水環(huán)境中具有良好的應(yīng)用價(jià)值。Protasov 等[71]將聚六亞甲基胍（PHMG-Cl）和鉬酸鈉通過陰離子法交換，合成了聚六亞甲基胍鉬酸鹽，研究者將合成的聚六亞甲基胍鉬酸鹽分散在工業(yè)船舶涂料中，并涂覆于鋼材表面。實(shí)際浸泡實(shí)驗(yàn)表明，含有聚六亞甲基胍鉬酸鹽的涂料能夠有效抵抗苔蘚蟲和斑馬貽貝等污損生物的附著。在石油工業(yè)應(yīng)用中，聚六亞甲基胍能有效降低油田緩沖罐中SRB 的含量，同時(shí)對油田采出水的水質(zhì)不會(huì)造成顯著影響。Zhang 等[72]通過鹽酸胍和二亞乙基三胺，合成了一種高分子胍殺菌劑G11，在某大型化工廠循環(huán)冷卻水中的殺菌測試結(jié)果表明，50 mg/L 的該胍殺菌劑在48 h 內(nèi)可有效殺滅鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌和異養(yǎng)菌，這種殺菌劑可用于沖擊式加藥方式且合成工藝簡單，環(huán)境友好。

胍鹽殺菌劑還可與其他基底材料結(jié)合，從而制備高效抗菌新材料。Li 等[73]采用聚乙二醇和聚六亞甲基胍鹽酸鹽（PHGM）合成了一種新型雙聚合物功能化的氧化石墨烯（GO-PEG-PHGC），這種雙功能化的氧化石墨烯與單一功能化相比，具有更高的抗菌活性和分散性，良好的分散性有利于細(xì)菌和納米材料接觸，細(xì)胞破壞性增強(qiáng)，氧化石墨烯作為基底也為之提供了一定的抗菌穩(wěn)定性，由于其制備流程簡單和工業(yè)應(yīng)用成本可接受，該材料在工業(yè)水環(huán)境中展現(xiàn)了較好的應(yīng)用潛力（圖6a、b）。Qian 等[74]報(bào)道了一種由六亞甲基二胺和鹽酸胍交聯(lián)環(huán)氧氯丙烷組成的改性胍類聚合物，相應(yīng)的紫外吸收和原子力顯微鏡的表征結(jié)果證明了合成的改性胍類聚合物能夠破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，并使胞內(nèi)物質(zhì)流出，從而呈現(xiàn)出良好的殺菌效果（圖7）。一些最新的研究提出了一種可以簡便合成聚六亞甲基胍鹽酸鹽接枝的中空納米二氧化硅（HSN-PHMG）的方法[75]，PHMG 的接枝改善了HSN的水分散性和抗菌性，64 mg/L 的HSN-PHMG 可在2 h 內(nèi)完全殺死大腸桿菌（圖8）。

圖6 功能化氧化石墨烯的制備和抗菌效果[73]Fig.6 Preparation and antibacterial effect of GO-PEG-PHGC[73]: a) synthetic route of GO-PEG-PHGC; b) photos of E. coli and S.aureus colonies grew on LB agar plates upon a 60 min exposure to control

圖7 不同濃度改性胍聚合物處理大腸桿菌的形態(tài)[74]Fig.7 Morphology of E. coli treated with modified guanidine polymer at different concentrations[74]

圖8 HSN-PHMG 的合成示意圖[75]Fig.8 Synthetic schematic diagram of HSN-PHMG[75]

4 雜環(huán)類殺菌劑

雜環(huán)類的殺菌劑種類繁多，不僅能用于農(nóng)業(yè)中的病蟲害防治，還廣泛用于工業(yè)系統(tǒng)中的微生物控制。雜環(huán)類殺菌劑對細(xì)菌以及真菌具有高效的殺滅作用[76]。雜環(huán)類殺菌劑主要通過干擾微生物細(xì)胞內(nèi)三磷酸腺苷（ATP）的產(chǎn)生，來抑制微生物的生長繁殖。雜環(huán)類工業(yè)殺菌劑一般有三唑類、（咪）唑類、噻唑類、喹啉類、呋喃類、吡咯類、嗎啉類、嘧啶類、吡啶類、苯并咪唑類等。異噻唑啉酮及其衍生物是當(dāng)前雜環(huán)殺菌劑中應(yīng)用廣泛，且具有重要研究意義的一類殺菌劑。

4.1 異噻唑啉酮類化合物

異噻唑啉酮類殺菌劑是雜環(huán)殺菌劑中極具代表性的一類物質(zhì)[77-78]，該類物質(zhì)具有極強(qiáng)的殺菌防霉性能，對革蘭氏陰性菌、陽性菌、霉菌、藻類等均具有優(yōu)良的抑制效果，其對部分微生物的最低殺菌濃度如表1 所示。自20 世紀(jì)60 年代以來，異噻唑啉酮類殺菌劑在工業(yè)中逐步得到應(yīng)用[79]，由于其具有高效、低毒、長效性、環(huán)境安全等優(yōu)點(diǎn)，異噻唑啉酮及其衍生物在冶金、油氣田、煉油、發(fā)電、化肥、造紙、船舶、輕紡、涂料、工業(yè)清洗等領(lǐng)域的應(yīng)用極為廣泛[80-81]。

表1 異噻唑啉酮類殺菌劑對部分微生物的最低殺菌濃度Tab.1 The lowest bactericidal concentration of isothiazolinone biocides against some microorganisms

異噻唑啉酮類衍生物作為非氧化性殺菌劑，其殺菌性能主要依賴于雜環(huán)中的活性位點(diǎn)與細(xì)胞的相互作用。異噻唑啉酮類殺菌劑能夠與微生物菌體內(nèi)DNA 的堿基形成氫鍵，進(jìn)而破壞微生物細(xì)胞內(nèi)的DNA 結(jié)構(gòu)，使微生物失去分裂繁殖能力，實(shí)現(xiàn)殺菌效果[82]。此外，還有研究表明，異噻唑啉酮衍生物能夠穿透細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，進(jìn)入細(xì)菌內(nèi)部，與菌體中含有巰基的生命活性成分結(jié)合，從而使得菌體細(xì)胞壞死。異噻唑啉酮的合成方法主要有五種：1）β-硫酮酰胺在惰性有機(jī)溶劑中的鹵化；2）β-硫氰丙烯酰胺或硫代丙烯酰胺的酸處理；3）3-羥基異噻唑啉酮的鹵化反應(yīng)；4）惰性溶劑中二硫代二酰胺的鹵化，現(xiàn)為制備異噻唑啉酮最為常用的方法；5）巰基酰胺與氯氣的催化加成反應(yīng)。

異噻唑啉酮類殺菌劑在工業(yè)抗菌和海洋防污領(lǐng)域的應(yīng)用最為常見。在造紙和涂料工業(yè)中，原料中帶有的淀粉和蛋白質(zhì)極易造成微生物繁殖，影響涂布紙質(zhì)量。非氧化性的異噻唑啉酮類殺菌劑能在殺滅環(huán)境中微生物的同時(shí)，不影響紙漿質(zhì)量，從而非常適用于造紙工業(yè)[80]。在海洋防污領(lǐng)域，4,5 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（DCOI）最先由美國Rohm & Haas 公司研發(fā)并商業(yè)化[83]。實(shí)際應(yīng)用表明，DCOI 作為一種環(huán)保型海洋防污劑，滿足了幾乎所有海洋防污的應(yīng)用要求，且克服了有機(jī)錫和氧化亞銅類殺菌劑禁用所面臨的難題。在其他工業(yè)領(lǐng)域，異噻唑啉酮類殺菌劑的應(yīng)用如表2 所示。

表2 異噻唑啉酮類殺菌劑的種類和應(yīng)用領(lǐng)域[84]Tab.2Types and application fields of isothiazolinone biocides[84]

4.2 其他高效抗菌雜環(huán)化合物

在眾多雜環(huán)殺菌劑中，吡啶硫酮鈉（SPT）是一種兼具殺菌和緩蝕作用的雙功能殺菌劑。Wang 等[85]評價(jià)了含飽和二氧化碳的油田采出水中SPT 對管線鋼微生物腐蝕的抑制效果，結(jié)果表明，30 mg/L 的SPT即可有效抑制SRB 在碳鋼表面附著，在含80 mg/L SPT 的介質(zhì)中，碳鋼表面已觀察不到SRB（圖9c）。此外，圖9b 中分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算的結(jié)果表明，SPT分子能夠吸附在碳鋼表面，并發(fā)揮緩蝕作用。

圖9 吡啶硫酮鈉的微生物腐蝕抑制效果與機(jī)理[85]Fig.9 Inhibition effect and mechanism of MIC by SPT[85]: a) molecular structure of SPT; b) simulation of SPT adsorption on carbon steel surface; c) SEM morphology and EDS results of biofilms and corrosion products on X80 carbon steel coupons after 21 d corrosion in simulated oilfield produced water containing SRB and SPT at different concentrations

在防控霉菌腐蝕的應(yīng)用方面，吡啶硫酮鋅（ZPT）是一種高效的防霉雜環(huán)殺菌劑。Wang 等[27]研究了ZPT 對黑曲霉鋁合金微生物腐蝕的緩釋效果，結(jié)果顯示，ZPT 有效抑制了黑曲霉的生長，20 mg/LZPT 可有效抑制黑曲霉對7075 鋁合金的腐蝕，40 mg/LZPT的緩釋效率可達(dá)到97%，相應(yīng)的ZPT 分子結(jié)構(gòu)和腐蝕測試實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10 所示。此外，Zhang 等[86]發(fā)現(xiàn)硝酸咪康唑（MN）作為一種分子結(jié)構(gòu)中含有雜環(huán)的抗真菌劑，也能夠有效抑制霉菌對鋁合金的腐蝕。實(shí)驗(yàn)研究了黑曲霉在富營養(yǎng)環(huán)境中對5083 鋁合金的腐蝕行為以及MN 對黑曲霉腐蝕的抑制效果，結(jié)果表明，10 mg/L 的MN 僅能夠在短時(shí)間內(nèi)抑制黑曲霉生長，MN 的質(zhì)量濃度達(dá)到20 mg/L 以上時(shí)，黑曲霉的生長在14 d 內(nèi)被完全抑制，相應(yīng)的鋁合金腐蝕速率顯著降低（圖11）。對于某些臨床上使用的藥物，如伏立康唑等雜環(huán)抗真菌劑，也具有防控霉菌誘導(dǎo)的微生物腐蝕應(yīng)用前景[87-88]。

圖10 吡啶硫酮鋅對霉菌微生物腐蝕的抑制效果評價(jià)[27]Fig.10 Evaluation of inhibitory effect of ZPT on the MIC induced by A. niger[27]: a) molecular structure of zinc pyrithione (ZPT);b) SEM morphologies of 7075 aluminum alloy in medium containing A. niger and sterile medium; c) SEM morphologies of the 7075 aluminum alloy in A. niger-containing medium and ZPT medium with different concentrations

圖11 硝酸咪康唑?qū)γ咕⑸锔g的抑制效果評價(jià)[86]Fig.11 Evaluation of inhibitory effect of MN on the MIC induced by A. niger[86]: a) molecular structure of miconazole nitrate;b) fluorescence images of aluminum alloy in the medium with A. niger containing different concentration of MN; c) weight loss of aluminum alloy in the medium with A. niger containing different concentration of MN

5 有機(jī)溴類殺菌劑

有機(jī)溴類殺菌劑是21 世紀(jì)以來逐步興起的一種工業(yè)殺菌劑，該類殺菌劑最早用于黏泥微生物的防控（抑制冷卻水系統(tǒng)中冷卻塔中的黏泥增長）[89]，后由于有機(jī)溴類物質(zhì)的殺菌性能被不斷開發(fā)，其逐步應(yīng)用于工業(yè)水系統(tǒng)的殺菌和除藻。除高效、廣譜、環(huán)保等優(yōu)勢外，該殺菌劑還具有殺菌性能不受pH 影響等優(yōu)勢[90-91]。

相比于上述幾類殺菌劑，有機(jī)溴類殺菌劑在我國的使用尚不廣泛，但一些現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)表明，有機(jī)溴類殺菌劑展示出優(yōu)良的殺菌性能和應(yīng)用潛力。我國長嶺煉化公司曾對有機(jī)溴殺菌劑進(jìn)行過系統(tǒng)的現(xiàn)場水質(zhì)投放測試[92]，在投放該類殺菌劑后，冷卻水系統(tǒng)中的異養(yǎng)菌、SRB、IOB 的菌量急劇下降，24 h 后開始回升，涼水塔中的藻類也被基本殺滅，且對黏泥兼具一定的剝離作用。盡管有機(jī)溴殺菌劑表現(xiàn)出優(yōu)異的殺菌性能和黏泥剝離效果，但該物質(zhì)與水中有機(jī)磷酸鹽水穩(wěn)劑的相容性較差，在添加含磷水穩(wěn)劑的條件下，有機(jī)溴殺菌劑會(huì)造成長期的總磷異常波動(dòng)，故該類殺菌劑不能與有機(jī)磷酸鹽類水質(zhì)調(diào)節(jié)劑同時(shí)使用。

雖然部分有機(jī)溴殺菌劑與含磷水穩(wěn)劑的相容性不佳，但該類殺菌劑由于其良好的性能，依然具有不錯(cuò)的應(yīng)用前景。劉宏芳等[93]采用氰基乙酰胺（CAA）、溴水與H2O2反應(yīng)，一步合成了2,2-二溴-3-腈基丙胺（DBNPA），該物質(zhì)具有高效的殺菌殺藻活性，能抑制SRB 成膜，從而降低微生物腐蝕速率，且能夠在自然環(huán)境中快速分解為無毒的二氧化碳、氨氣和溴離子。在多種有機(jī)溴殺菌劑中，溴氯海因具有代表性[94]。溴氯海因的殺菌作用依賴于其溶于水后，生成的次溴酸和次氯酸，次溴酸和次氯酸與微生物菌體內(nèi)蛋白質(zhì)中的氮形成穩(wěn)定的氮-鹵鍵，導(dǎo)致微生物死亡。溴氯海因是一種新興的有機(jī)溴類殺菌劑，在剝離生物膜和防止微生物腐蝕方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢。此外，其他常見的代表性有機(jī)溴殺菌劑如表3 所示。

表3 常見的有機(jī)溴殺菌劑及其用途Tab.3 Common organic bromine biocides and their uses

6 復(fù)配型殺菌劑和抗生素殺菌劑

殺菌劑的復(fù)配是將多種具有殺菌效果的物質(zhì)進(jìn)行調(diào)配，使之具有更廣譜和更高效的殺菌性能的方法。這是一種不僅實(shí)際中經(jīng)濟(jì)適用，同時(shí)還會(huì)提升殺菌效果的常用方法。

在將多種殺菌劑按比例調(diào)配的同時(shí)，一些能夠增加殺菌效果的成分（如增效劑等）也會(huì)加入其中。復(fù)配殺菌劑的調(diào)配比例及方法多變，其成分也需要根據(jù)使用環(huán)境和目標(biāo)微生物的種類來進(jìn)行調(diào)配。SQ8（二硫氰基甲烷+苯扎氯胺+溶劑+表面活性劑）、S15（二硫氰基甲烷+溶劑+表面活性劑）、WC-38（二硫氰基甲烷+雙砜+溶劑）、J12（苯扎氯胺+雙氧化物+增效劑）、FH 系列殺菌劑（十二烷基叔胺、氯化芐、苯酚、甲醛、戊二醛、異丙醇、糠醛等按比例調(diào)配）等，均是工業(yè)系統(tǒng)中常用的復(fù)配殺菌劑。由于不同種類的殺菌劑之間存在一定的協(xié)同作用，復(fù)配殺菌劑的殺菌效果往往比任何一種成分單獨(dú)使用時(shí)的殺菌效果更好。孫彩霞等[95]將異噻唑啉酮和次氯酸鈉復(fù)配后，用于工業(yè)循環(huán)冷卻水中來防控異養(yǎng)菌，在多地的現(xiàn)場測試結(jié)果表明，這種復(fù)配后的殺菌劑能高效持久地殺滅循環(huán)冷卻水中的微生物，有效降低微生物對A3 鋼的腐蝕速率。

除了將多種殺菌劑復(fù)配以提升抗菌效果外，從自然環(huán)境中獲取或人工合成的某些抗生素，也具有一定的工業(yè)殺菌應(yīng)用潛力。抗生素是由微生物或動(dòng)植物在生命過程中所產(chǎn)生的具有抗病原體或其他活性的一類次級(jí)代謝產(chǎn)物，能有效干擾其他細(xì)胞正常發(fā)育功能[96-97]。當(dāng)前抗生素在醫(yī)藥臨床方面應(yīng)用極多，然而部分抗生素的濫用卻產(chǎn)生了一些不可逆轉(zhuǎn)的嚴(yán)重問題。盡管目前將抗生素用于工業(yè)水處理領(lǐng)域的研究很少，但抗生素以及人工合成抗菌肽作為高效的微生物抑制劑，可能具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景[98-103]。

7 總結(jié)

盡管殺菌劑目前是工業(yè)系統(tǒng)中最經(jīng)濟(jì)高效的微生物腐蝕防控方法，但殺菌劑研發(fā)和應(yīng)用仍然存在一些缺陷和不足：1）雖然實(shí)驗(yàn)室中合成了大量的具有抗菌殺菌效果的新材料，并發(fā)表了大量論文，但其中真正能夠用于實(shí)際環(huán)境中的寥寥無幾，新型抗菌物質(zhì)的研發(fā)必須結(jié)合實(shí)際；2）傳統(tǒng)殺菌劑的長期使用，造成了微生物腐蝕相關(guān)的細(xì)菌的耐藥性持續(xù)增加，傳統(tǒng)殺菌劑的效果逐漸降低。

鑒于此，當(dāng)前對新型殺菌劑的使用提出了更高的要求：1）多功能。為減少工業(yè)系統(tǒng)中過多藥劑的加入，并降低二次污染，殺菌劑除具有抗菌效果外，還需具有一定的阻垢、緩蝕等效果；2）可降解。對油田系統(tǒng)而言，殺菌劑發(fā)揮殺菌作用后，管道中殘留的殺菌劑應(yīng)盡快降解，避免造成環(huán)境污染和油品質(zhì)量降低；3）微生物腐蝕的檢測監(jiān)測技術(shù)。微生物腐蝕的實(shí)時(shí)監(jiān)測以及工況環(huán)境中微生物種類分布的調(diào)查，對工業(yè)水系統(tǒng)中殺菌劑的合理使用具有重要的指導(dǎo)意義。