季成蹊，孫小英

摘 要：采用溶膠-凝膠（Sol-Gel）法，以3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）和正硅酸乙酯（TEOS）為前驅(qū)體，按不同摩爾比合成了一系列SiO2溶膠，并將SiO2溶膠和三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）混合，經(jīng)減壓蒸餾后形成SiO2/ TPGDA分散液。然后，將SiO2/ TPGDA分散液和環(huán)氧樹脂齊聚物混合，經(jīng)UV固化后形成UV固化有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂層。研究發(fā)現(xiàn)，加入SiO2/ TPGDA分散液后，KH570含量對(duì)涂層的熱性能、機(jī)械性能得到明顯提高的同時(shí)，保持優(yōu)異的光學(xué)性能。隨著KH570添加量的增加，涂層的鉛筆硬度、擺桿硬度和耐刮擦性等機(jī)械性能、阻燃性能提高，這主要是由于KH570添加量增加后，無(wú)機(jī)相和有機(jī)相之間的結(jié)合力增強(qiáng)導(dǎo)致的。

關(guān)鍵詞：UV固化;有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂層;硅烷偶聯(lián)劑;阻燃性

中圖分類號(hào)：TQ630.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? 文章編號(hào)：1001-5922（2021）11-0012-05

Effect of KH570 Content on the Properties of UV-cured Organic-inorganic Hybrid Coating

Ji Chengxi， Sun Xiaoying

（Shanghai Art & Design Academy， Shanghai 201808， China）

Abstract：Using the Sol-Gel method， the 3- （methacrylate oxide） propyl trimethydoxysilane （KH570） and ethyl positive silicate （TEOS） as the precursors， to ynthesize a series of SiO2 sols according to different molar ratios， and mixe the SiO2 sol with tripropylene glycol diacrylate （TPGDA）， a SiO2/TPGDA dispersion was formed after reduced pressure distillation. Then， the SiO2/TPGDA dispersion and epoxy resin oligomers were mixed， after UV curing to form a UV-cured organic-inorganic hybrid coating. It was found that after the addition of SiO2/TPGDA dispersion， the thermal performance， mechanical properties of the KH570 content of the coating were significantly improved while maintaining excellent optical performance. With the increased amount of addition of KH570 ， the mechanical properties， flame resistance properties of the coating pencil hardness， swing rod hardness and scratch resistance improve， mainly due to the enhanced binding forces between the inorganic and organic phases after the increased consumption of KH570 amount of addition.

Key words：UV curing; organic-inorganic hybrid coating; silane coupling agent; flame retardant

0 前言

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂層由于兼具有機(jī)涂層的韌性和無(wú)機(jī)涂層的耐磨耐刮擦、阻燃性等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。為了保證雜化涂層的良好性能，有機(jī)相與無(wú)機(jī)相間應(yīng)有好的相容性，通常需要采用有機(jī)物對(duì)無(wú)機(jī)組分進(jìn)行改性。

3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）是其中一種很重要的表面改性劑，由于其分子中含有能參與自由基反應(yīng)的碳碳雙鍵，KH570改性的納米粒子或溶膠粒子被廣泛地應(yīng)用于UV固化（紫外固化）雜化涂層材料[1-3]。Hsiang等制備了由KH570改性SiO2和丙烯酸樹脂組成的透明紫外光固化涂料，并研究了KH570用量對(duì)透明SiO2/丙烯酸酯樹脂納米雜化涂層表面形貌的影響。結(jié)果表明，接枝KH570可有效提高納米SiO2在丙烯酸酯樹脂中的分散性[4-5]。Landry等將KH570改性的ZrO2納米晶引入到紫外光固化丙烯酸酯涂料中，涂層的硬度和耐劃傷性大大提高[6]。Ying等利用KH570改性TiO2，然后與環(huán)氧樹脂和聚四氟乙烯粒子復(fù)合，KH570改性的TiO2在有機(jī)組分中分散良好，因此得到的復(fù)合涂層具有優(yōu)異的耐磨性能和防腐蝕性能[7]。以上研究表明，KH570能改善有機(jī)相和無(wú)機(jī)相間的相容性，從而提高涂層的機(jī)械性能。然而，熱穩(wěn)定性和阻燃性能也是涂層的重要性能。

本文采用溶膠-凝膠（Sol-Gel）法，以KH570、正硅酸乙酯（TEOS）為前驅(qū)體，按不同摩爾比合成了一系列SiO2溶膠，并將SiO2溶膠和三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）混合，經(jīng)減壓蒸餾后形成SiO2/TPGDA分散液。然后，將SiO2/TPGDA分散液和環(huán)氧樹脂齊聚物混合形成UV固化有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂料。本文重點(diǎn)研究了硅烷偶聯(lián)劑（KH570）對(duì)雜化涂層燃燒性能和熱穩(wěn)定性的影響。此外，還對(duì)其機(jī)械性能、光學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、環(huán)氧丙烯酸酯齊聚物（SM6104） （江蘇三木集團(tuán)有限公司）;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、正硅酸乙酯（TEOS）（上海硅山高分子材料有限公司）;無(wú)水乙醇、冰醋酸（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;光引發(fā)劑DAROCUR 1173（無(wú)錫天驕賽特化工有限公司）。

1.2 溶膠的制備和蒸餾

在裝有機(jī)械攪拌器的三口燒瓶中，按表1中配方加入無(wú)水乙醇、KH570和TEOS，機(jī)械攪拌下緩慢滴加去離子水和醋酸的混合液，室溫反應(yīng)8 h，并陳化12 h，制得SiO2溶膠。將TPGDA與SiO2溶膠按質(zhì)量比1∶10混合均勻，減壓蒸餾除去其中溶劑，得到SiO2/TPGDA分散液。

1.3 UV固化有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂層的制備

將SM6104、TPGDA、SiO2/TPGDA分散液和DAROCUR1173混合均勻，其中，SM6104∶TPGDA∶SiO2=36∶24∶40，DAROCUR1173用量為SM6104、TPGDA、SiO2總量的4%，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂料，在功率為1 000 W的UV光源下固化形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂層。使用溶膠S1、S1.5、S2、S2.5、S3制備的雜化涂層分別記為TK1、TK1.5、TK2、TK2.5、TK3。用同樣的方法制備不含SiO2溶膠的純有機(jī)涂層TK0，其中SM6104、TPGDA和DAROCUR1173的比例保持不變。

1.4 表征與測(cè)試方法

（1）掃描電子顯微鏡（SEM）：采用日本JEOL公司的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡表征涂層的表面形貌，并對(duì)涂層表面元素采用能量色散×射線光譜儀（EDX）進(jìn)行分析。測(cè)試前先對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

（2）熱重分析儀（TGA）：采用美國(guó)TA儀器公司Q500型熱重分析儀在氮?dú)夥障卤碚鞑牧系臒岱€(wěn)定性，溫度為25～750 ℃，升溫速度為20 ℃/min。

（3）微型量熱儀（MCC）測(cè)試：采用Govmak MCC-2微量量熱儀對(duì)樣品的阻燃性能進(jìn)行測(cè)試。

（4）透光率（Transmittance）：采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試涂層的透光率。

（5）涂層耐劃傷性能測(cè)試：采用自動(dòng)耐劃傷試驗(yàn)儀（Ref.705）測(cè)定涂層的耐劃傷性能。

（6）涂層擺桿硬度測(cè)試：采用英國(guó)Sheen儀器有限公司的707KP擺桿硬度測(cè)試儀測(cè)試玻璃基材上雜化涂層的擺桿硬度，測(cè)量模式為Persoz，擺桿質(zhì)量500 g。

（7）涂層鉛筆硬度測(cè)試：按國(guó)標(biāo)GB/T 6739—1996測(cè)試涂層的鉛筆硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV固化雜化涂層的形貌

有機(jī)相和無(wú)機(jī)相之間的相容性對(duì)雜化涂層的熱性能、機(jī)械性能、光學(xué)性能等有很大的影響。采用電子顯微鏡（SEM）對(duì)涂層TK2表面進(jìn)行了表征，并對(duì)其元素分布進(jìn)行了EDX分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1（a）可以看出，雜化網(wǎng)絡(luò)中沒有觀察到有機(jī)相或無(wú)機(jī)相的聚集。同時(shí)，圖1（b）所示的Si元素分布圖表明，硅原子均勻地分散在有機(jī)相中。這些結(jié)果表明，涂層的有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的相容性良好，主要是由于KH570水解包覆在無(wú)機(jī)粒子表面，從而促進(jìn)無(wú)機(jī)相在有機(jī)基體中的良好分散。

2.2 涂層材料的熱穩(wěn)定性

圖2描述了前驅(qū)體KH570添加量對(duì)涂層熱性能的影響，其具體數(shù)據(jù)列于表2中。從圖2中可知，當(dāng)涂層中不含溶膠時(shí)，純有機(jī)涂層材料50%失重溫度為405.4℃，700℃時(shí)的殘?zhí)剂抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.7%。而雜化涂層材料TK1～TK3的50%失重溫度為433.1～433.7℃，表明雜化涂層的熱穩(wěn)定性有所提高，但KH570的用量對(duì)雜化涂層材料的熱穩(wěn)定性影響較小。另外，雜化涂層在700℃時(shí)的殘?zhí)剂抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.6%～29.0%，較純有機(jī)涂層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.7%有較大提高。通常，可根據(jù)最后碳化產(chǎn)物的多少判斷材料的阻燃性能，碳化產(chǎn)物越多，意味著可燃化合物越少和放熱量越低。以上結(jié)果表明，溶膠的加入能夠有效地增強(qiáng)雜化涂層的阻燃性能，這主要是由于含硅無(wú)機(jī)相在基體中主要起到物理填充作用，降低可分解物含量。隨著KH570添加量的增加，殘?zhí)剂肯仍黾雍鬁p小，這可能是由于揮發(fā)的煙顆粒中含有部分硅元素，導(dǎo)致殘?zhí)剂繙p少;KH570分子結(jié)構(gòu)中含有較長(zhǎng)的碳鏈，當(dāng)KH570添加量越大時(shí)，涂層材料的分解量越多，因此熱分解時(shí)攜帶出的硅元素含量增加，從而導(dǎo)致殘?zhí)剂肯陆怠?/p>

2.3 涂層材料的阻燃性能

圖3為微型量熱儀（MCC）測(cè)得的雜化涂層材料的熱釋放速率（HRR）曲線，表3列出了從HRR曲線得到的熱釋放總量（THR）、熱釋放峰值（pHRR）和峰值溫度（TpHRR）等數(shù)據(jù)。從圖3中可以看出，雜化涂層材料的THR、pHRR和TpHRR比純有機(jī)組明顯降低，說明雜化涂層材料的阻燃性能較好。隨著KH570含量增加，雜化材料的pHRR變化不大，表明增加KH570含量并不能改變含硅無(wú)機(jī)相的物理阻燃特征。但從表3中可以發(fā)現(xiàn)，雜化涂層材料的THR隨KH570含量增加而逐漸下降，表明增加KH570含量能抑制雜化涂層材料釋熱總量，這與KH570含量增加后無(wú)機(jī)相和有機(jī)相之間的結(jié)合力增強(qiáng)有關(guān)。

2.4 涂層的光學(xué)性能

圖4為KH570含量對(duì)涂層透光率的影響。從圖4中可見，雜化涂層TK1～TK3 在波長(zhǎng)400～800 nm時(shí)透光率均接近于100%，且透光率曲線和純有機(jī)涂層TK0幾乎重疊，表明雜化涂層的透光率基本不受KH570添加量的影響。究其原因，這主要是由于雜化涂層材料中無(wú)機(jī)相與有機(jī)相的相容性較好，且溶膠中膠體粒子的粒徑較小和粒徑分布較窄所致[8]。

2.5 涂層的機(jī)械性能

硬度是涂層的主要性能，主要取決于樹脂的交聯(lián)密度和化學(xué)結(jié)構(gòu)。擺桿硬度測(cè)試結(jié)合表面摩擦來測(cè)量表面硬度，而鉛筆硬度測(cè)試則通過不同硬度的鉛筆在涂層表面滑動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的損傷來確定涂層的硬度。圖5為KH570添加量對(duì)涂層鉛筆硬度和擺桿硬度的影響。

從圖5中可知，TK0的鉛筆硬度和擺桿硬度分別為3 H和260 S，而TK1的鉛筆硬度和擺桿硬度分別為5 H和290 S，說明KH570的加入有利于提高涂層的硬度。繼續(xù)增加KH570的含量，TK3的鉛筆硬度高達(dá)7 H，擺桿硬度增加至327 S，說明涂層的鉛筆硬度和擺桿硬度均隨KH570添加量的提高而增大。

進(jìn)一步測(cè)試了涂層的耐刮擦性能，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，純有機(jī)涂層的刮傷負(fù)載為300 g，引入SiO2溶膠后，涂層的刮傷負(fù)載提高。這表明SiO2溶膠的引入能提高涂層的機(jī)械性能;另外，還可以看出，隨著KH570添加量增加，涂層的刮傷負(fù)載從TK1的500 g逐漸提高到TK3的800 g，涂層機(jī)械性能也逐漸提高，這是由于隨著KH570添加量增加，無(wú)機(jī)相和有機(jī)相之間化學(xué)鍵增強(qiáng)以及溶膠膠體粒子硬度增大，兩種因素共同作用的結(jié)果[9]。

3 結(jié)論

采用Sol-Gel法，以3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）和正硅酸乙酯（TEOS）為前驅(qū)體，按不同摩爾比合成了一系列SiO2溶膠，并與環(huán)氧樹脂齊聚物和活性稀釋劑TPGDA混合，經(jīng)UV固化后形成UV固化有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂層。由于KH570的作用，涂層中有機(jī)相和無(wú)機(jī)相間的相容性極好。隨著溶膠的引入，加入SiO2/TPGDA分散液后，涂層的熱性能、機(jī)械性能得到明顯提高的同時(shí)，也得以保持優(yōu)異的光學(xué)性能。隨著KH570添加量的增加，提高涂層的鉛筆硬度、擺桿硬度和耐刮擦性等機(jī)械性能、阻燃性能，這主要是由于KH570含量增加后，無(wú)機(jī)相和有機(jī)相之間的結(jié)合力增強(qiáng)所致的。

參考文獻(xiàn)

[1]SOO HEE LEE，HYUN GI KIM，SUNG SOO KIM. Organic-Inorganic hard coating layer formation on llastic substrate by UV curing Process[J]. Macromolecular Research，2010，18（1）：40-46.

[2]WILLEM POSTHUMUS，JOZUA LAVEN，GIJSBERTUS DE WITH，et al. Control of the electrical conductivity of composites of Antimony doped Tin Oxide （ATO） Nanoparticles and Acry late by Grafting of 3-Methacryloxy propyltrimethoxy Silane （MPS） [J]. Journal of Colloid and Interface Science，2006， 304（2）：394-401.

[3]TAN H L，YANG D Z，XIAO M， et al. Preparation of silica/polyurethane nanocomposites by UV-Induced polymerization from surfaces of silica[J]. Journal of Applied Polymer Science，2009，111（4）： 1 936-1 941.

[4]HSIANG H I， CHANG Yulun，CHEN Chiyu， et al. Silane functional effects on the rheology and abrasion resistance of transparent SiO2/UV-Curable resin nano-composites[J].? Mate-rials Chemistry and Physics，2010，120（2-3）：476-479.

[5]HSIANG H I， CHANG Yulun，CHEN Chiyu， et al. Silane effects on the surface morphology and abrasion resistance of transparent SiO2/UV-Curable resin nano-composites[J]. Applied Surface Science，2011，257（8）：3 451-3 454.

[6]Véronic Landry，Bernard Riedl，Pierre Blanchet. Alumina and zirconia acrylate nanocomposites coatings for wood flooring：Photocalorimetric Characterization[J]. Progress in Organic Coatings，2007，61（1）：76-82.

[7]YING Lixia，WU Yunlong，NIE Chongyang， et al. Improvement of the Tribological Properties and Corrosion Resistance of Epoxy-Ptfe Composite Coating by Nanoparticle Modification[J]. Coatings，2020，11（1）：10.

[8]WAN Tai，LIN Jinhui，LI Xiaojie，et al. Preparation of epoxy-silica-acrylate hybrid coatings[J]. Polymer Bulletin，2008，59（6）：749-758.

[9]LIU Hongbo，LIN Feng，CHEN Mingcai，et al. Preparation and properties of new UV-Curable naphthyl epoxy acrylates[J]. Iranian Polymer Journal，2010，19（3）：219-227.