程 澄，錢玉亭，黃振榮，姜 靜，邵 立，王忠喜，呂偉明，吳 靜*

1. 清華大學環(huán)境學院環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室，北京 100084 2. 清華大學環(huán)境學院環(huán)境污染溯源與精細監(jiān)管技術(shù)研究中心，北京 100084 3. 清華蘇州環(huán)境創(chuàng)新研究院先進監(jiān)管技術(shù)儀器研發(fā)團隊，江蘇 蘇州 215151 4. 江陰市環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 江陰 214433

引 言

江陰市位于我國江蘇南部地區(qū)，是縣域經(jīng)濟發(fā)展的典型。江陰經(jīng)濟以制造業(yè)為支柱，以黑色金屬冶煉、電氣機械和器材制造、紡織印染為主要行業(yè)，同時也是江蘇省三大千億紡織服裝產(chǎn)業(yè)基地之一，因此印染廢水是江陰主要的一種工業(yè)廢水，許多污水處理廠需要接收一定比例的印染廢水。由于江陰地理位置屬于太湖地區(qū)且緊鄰長江，轄區(qū)內(nèi)污水處理廠目前執(zhí)行《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》(DB 32/ 1072-2018)中的排放限值，加上長江大保護的要求，未來的排放標準將更加嚴格。

溶解性有機物(dissolved organic matter，DOM)是污水處理工藝重要的去除對象，水質(zhì)參數(shù)指標如化學需氧量，溶解性有機碳(dissolved organic carbon，DOC)等能夠反映某種意義上有機污染物的總量，但無法給出其組成及結(jié)構(gòu)等更加精細的特征。熒光方法，特別是三維熒光光譜(excitation emission matrix，EEM)，相比于氣相色譜和液相色譜等精密分析方法，具有測量快速簡便兼具靈敏性和一定選擇性的優(yōu)勢[1]。經(jīng)過二十多年的發(fā)展，EEM的應用逐漸從各類水體中DOM的表征分析[2-3]擴展到城市生活污水和工業(yè)廢水[4-5]。通過平行因子等方法的解析，使得EEM中衍生出來的參數(shù)能夠用于DOM的定性和定量分析[6]。

本文以江陰主要污水處理廠排水為研究對象，分析其EEM特征，以期更加深入了解其DOM的組成特征，研究結(jié)果對污水處理工藝優(yōu)化和深度處理工藝研發(fā)具有重要的指導意義。

1 實驗部分

1.1 采樣

水樣采集活動從2018年10月開始至2019年6月結(jié)束，共有3次，每次都涵蓋了江陰市規(guī)模較大的污水處理廠(基本信息如表1所示)。水樣取自污水處理廠排放口，其常規(guī)水質(zhì)參數(shù)化學需氧量、氨氮等滿足《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》(DB 32/ 1072-2018)中的排放標準。各個水樣經(jīng)過0.45 μm聚醚砜濾膜過濾后在4 ℃以下保存待進一步分析。

表1 江陰市污水處理廠基本信息Table 1 Basic information of the WWTPs in Jiangyin

1.2 方法

DOC的測量使用德國Elementar元素分析系統(tǒng)公司的總有機碳分析儀(liquiTOC Ⅱ)。樣品在254 nm處的吸光度UV254測量使用瑞士Mettler Toledo公司的紫外可見分光光度計(UV5 Bio)。單位DOC的UV254為SUV254，單位為L·(mg·m)-1。

EEM的測量使用日本HITACHI公司熒光分光光度計(F-2700)，相關(guān)的測量參數(shù)與先前研究一致[7]。測量得到的EEM需要利用高純水進行背景扣除和校正[8]。腐殖化指數(shù)(humification index, HIX)用于表征DOM的腐殖化程度，其計算方法為： 激發(fā)波長Ex為254 nm時，發(fā)射波長Em為435～480 nm的熒光強度積分與300～345 nm的熒光強度積分的比值[7]。EEM的平行因子法分解則包含異常數(shù)據(jù)的剔除、熒光組分數(shù)量的確定和有效性的驗證等步驟[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 污水處理廠排水UV254與SUV254

UV254能夠反映DOM中芳香結(jié)構(gòu)的豐度，而SUV254能夠反映DOM的芳香化程度。根據(jù)相關(guān)文獻報道[1, 10-11]，我國一些典型城市污水處理廠排水的UV254為0.073～0.179 cm-1，SUV254為0.91～2.35 cm-1。如圖1所示，W-01—W-12中的UV254值為0.114～0.671 cm-1，中位數(shù)是0.251 cm-1。SUV254值為1.42～5.71 L·(mg·m)-1，中位數(shù)是0.328 L·(mg·m)-1。由此表明，W-01—W-12中大多數(shù)污水處理廠排水中DOM芳香化程度比一般城市污水處理廠排水DOM都要高，這可能與原水中印染廢水存在大量諸如染料、助劑等芳香族有機物以及污水處理工藝難以完全去除相關(guān)。

圖1 污水處理廠排水的UV254和SUV254值Fig.1 UV254 and SUV254 values of the effluents from the WWTPs

2.2 污水處理廠排水主要熒光組分及其特征

EEM中不同位置的熒光團能夠反映不同種類的熒光物質(zhì)，其中絕大多數(shù)具有共軛π鍵等剛性平面結(jié)構(gòu)。針對熒光團發(fā)射波長的不同，EEM被劃分為類蛋白區(qū)域(Em<380 nm)和類腐殖質(zhì)區(qū)域(Em>380 nm)[12]。如圖2所示，污水處理廠W-01—W-12排水的典型EEM均含有明顯的類蛋白熒光。兩個類蛋白熒光團的峰位置分別位于230/340和275/320 nm附近，熒光團內(nèi)熒光強度的極大值分別記作I1和I2。

如圖3所示，不同污水處理廠排水之間單位DOC的類蛋白熒光強度差別很大，W-01，W-02和W-03都小于0.60 R.U.·L·mg-1，其余污水處理廠排水對應值都大于2.86 R.U.·L·mg-1。熒光有機物具有富電子結(jié)構(gòu)(一般是芳香環(huán))，W-01，W-02和W-03所在污水處理廠采用了“生化+強氧化”組合工藝，相比于其他污水處理廠采用的生化或者“生化+混凝沉淀”工藝，對熒光有機物中芳香結(jié)構(gòu)的分解作用更強，所以W-01，W-02和W-03單位DOC的類蛋白熒光強度顯著低于W-04—W-12。但受工藝條件和處理成本限制，熒光有機物難以礦化徹底。

圖3 單位DOC的蛋白熒光強度Fig.3 Protein-like fluorescence intensity per unit of DOC

除了明顯的類蛋白熒光，W-01—W-04還具有明顯的類腐殖質(zhì)熒光(圖2)，它們的HIX值均大于0.39，其余污水處理廠排水的HIX值均小于0.30(圖4)。結(jié)合大多數(shù)污水處理廠排水DOM芳香化程度高的情況，由此表明W-05—W-12中非腐殖質(zhì)類物質(zhì)的芳香族有機物含量可能較高。

圖4 污水處理廠排水的腐殖化指數(shù)Fig.4 HIX of the effluents from the WWTPs

通過對W-01—W-12的EEM進行平行因子法分解，可以得到3種熒光組分： 峰位置分別位于225, 280/320 nm的C1，230, 285/340 nm的C2以及240/415 nm的C3(圖5)。根據(jù)城市污水中熒光組分的研究報道[13]，C1主要來源于城市污水中的類酪氨酸物質(zhì)，C2主要來源于城市污水中的類色氨酸物質(zhì)，而C3主要來源于城市污水處理過程中的類腐殖質(zhì)微生物代謝產(chǎn)物。由于W-01—W-12排水中都含有印染廢水處理后的組分，所以C1和C2應該還來源于一種染料分散劑MF，其一般為商品化染料中的添加劑，其用量一般為染料質(zhì)量的60%～200%，能夠顯著提升還原染料、分散染料等的分散性能[14]。分散劑MF主要成分為洗油磺化后的甲醛縮合物，屬于芳香磺酸的聚合物，難以生化降解[15]，對于深度處理工藝去除分散劑MF不充分的情況下，排水中分散劑MF的含量會較高。

圖5 EEM平行因子法分解得到的熒光組分Fig.5 Fluorescent components derived from EEM-PARAFAC

3 結(jié) 論

(1) 江蘇省江陰市主要污水處理廠接收印染廢水，其排水EEM普遍存在明顯的類蛋白熒光團，大多數(shù)污水處理廠的排水熒光強度高而腐殖化指數(shù)低；

(2) 相比于生化或者“生化+混凝沉淀”工藝，具有強氧化工藝的污水處理廠排水的單位DOC的類蛋白熒光強度低得多；

(3) 通過平行因子法分解，江陰市主要污水處理廠排水中存在2個類蛋白熒光組分(峰位置分別位于225, 280/320 nm和230, 285/340 nm)和1個類腐殖質(zhì)熒光組分(峰位置位于240/415 nm)；

(4) 江陰市主要污水處理廠排水EEM中類蛋白熒光團可能主要來源于染料分散劑MF。