蔣炳，張統(tǒng)得，嚴君鳳

（中國地質科學院探礦工藝研究所，四川 成都 611734）

0 引言

目前，“綠色勘察”是我國生態(tài)文明建設過程中對勘察行業(yè)提出的基本要求，對使用過后的沖洗液的無害化處理顯得尤其重要。目前在大口徑油氣鉆井工程中廢棄沖洗液的無害化處理較為成熟，而較少配備固控設備和廢漿處理設備的地質鉆探行業(yè)則稍顯落后［1-5］。在地質巖心鉆探中通常采用金剛石鉆進，金剛石磨削使得巖粉較細，曾對某廢棄沖洗液進行測試，其粒徑主要分布于0.5~180μm之間，中值粒徑D50=12.13μm，所以相對于油氣鉆井廢棄鉆井液，地質鉆探廢棄沖洗液的最大特點是其中分散有大量極細固相顆粒。本文針對地質鉆探中廢棄沖洗液在破膠、絮凝、固液分離后如何固化廢棄固相進行了討論研究。

在廢棄沖洗液無害化處理過程中，受分離方式或分離效率等因素影響，實際處理過程中廢棄固相含水率通常仍可達到40%~70%，并含有大量可溶性有機物、重金屬離子等有害物質，若對固相直接進行填埋或露天存放，固相中的有害物質會在雨水等浸泡作用下滲出，造成對環(huán)境的二次污染，因此，需要通過固化作用將有毒有害物質“鎖住”在固化體內。

對沖洗液固液分離后固相的處理方法較多，巴西石油公司Vaqueiro R.等將鉆井廢棄物進行固液分離后的鉆屑加入到粘土中進行壓實，燒制成磚塊用作建筑材料，結果表明其強度滿足相關要求［6］。Leonard等人曾對廢棄沖洗液固化技術進行研究，主要采用高碳粉煤灰及波特蘭水泥與廢棄沖洗液反應，研究其固化產物的抗壓強度、滲透性、濾液組成等［7］。此外，國外一些油田和研究機構也開始采用生物處理技術處理廢棄鉆井液，主要采用微生物、蚯蚓等輔助對含油鉆井液廢棄物進行生物無害化處理［8-9］。李莉等結合西南地區(qū)鉆井廢液進行實驗研究，得出了最佳固化配方為：7%~8%水泥+7%~8%粉煤灰+3%~5%石膏+6%~8.5%硫酸鋁+2%~4%無機固化主劑，該配方在應用中固化效果好，能有效改善浸出液水質，固化強度高［10］。西南石油大學李學慶等還分別針對水基沖洗液和油基沖洗液廢棄物進行了處理技術研究，其中研發(fā)了高效破膠劑SDP-1和高效固化劑SDG用于處理水基沖洗液廢棄物［11］。盧予北等、陳原野等、高險峰等曾分別針對云南騰沖科學鉆探、鹽礦鉆井、地浸礦山采鈾鉆孔等廢棄沖洗液進行固化處理及MTC（Mud to Cement）固井技術研究，并取得了較好效果［12-14］。

1 實驗器材及方法

1.1 實驗器材

1.1.1 實驗儀器

40 mm×40 mm×40 mm模具，脫模槍，WHY-1000型微機液壓壓力實驗機，FYL-YS-128L數控低溫保存箱，CT-6021A型pH計，B-200型COD快速測定儀、TRS-1000型懸浮物測定儀等。

1.1.2 實驗材料

P.O42.5普通硅酸鹽水泥，粉煤灰，石灰，PF-3型促凝劑，RES-1型復合早強劑。處理的廢棄沖洗液來自新疆新烏地1號油氣地質調查井，為聚合物磺化沖洗液，呈灰黑色，其中包含大量磨細巖粉，色度高，COD、BOD高，密度大，懸浮物多，重金屬離子嚴重超標。其污染指標見表1。

表1 廢棄沖洗液污染指標Table 1 Pollutants of the solidified waste drilling fluid

1.2 實驗方法

在廢棄沖洗液已進行破膠、絮凝和固液分離后，取出廢棄固相，進行固化試驗。

首先篩選固化主劑，分別用P.O42.5普通硅酸鹽水泥、石灰、粉煤灰3種主劑固化固液分離后的固相，評價3種固化劑對廢棄固相的固化效果，即抗壓強度。分別取分離后固相100g，再向其中加入固化主劑，加量梯度為20%、25%、30%、35%。攪拌均勻后注入模具，在室內條件下自然養(yǎng)護，測試其3 d抗壓強度。后采用正交實驗確定主劑與PF-3型促凝劑與RES-1型復合早強劑三者的最佳配比，主劑加量15%~25%，PF-3型促凝劑加量1%~3%，RES-1型復合早強劑加量1%~3%。最后確定支撐劑的加量，支撐劑加量范圍為5%~10%，最終形成完整的固化劑配方。

通常固化效果的評價主要有2個方面，一是其浸出液的指標，要求滿足國家污水綜合排放標準［15］。二為固化體抗壓強度的指標，而這2個方面往往也具有一定的相關性，即一般強度越高，通常其固化體的浸出液中污染物濃度越低，因此，在前期實驗研究中主要通過3 d抗壓強度來評價固化效果。

2 結果與討論

2.1 固化主劑優(yōu)選

分別按照20%~35%加入固化主劑后，固化體3 d抗壓強度見圖1。

圖1 不同固化主劑固化后的抗壓強度Fig.1 Compressive strength of the solidified waste drilling fluid after curing with different curing agents

從圖1可看出，隨著固化主劑加量的逐漸增加，固化體強度均呈現逐漸遞增的趨勢，但隨著加量的繼續(xù)增加，拌和較為困難，因此本次實驗的最高加量選擇35%。水泥固化后的抗壓強度最佳，粉煤灰次之，石灰最差。同時根據固化后的表面形態(tài)分析（見圖2），3種固化劑固化后均呈現了不同程度的干縮現象，其中石灰及粉煤灰在固化過程中出現了較為嚴重的干縮開裂，強度較低，而采用水泥固化后表面產生裂紋較少，強度相對較高。

圖2 不同固化主劑固化后的樣品形態(tài)Fig.2 Samples of the solidified waste drilling fluid after curing with different curing agents

總之，單獨采用固化主劑直接對污泥進行固化效果較差，即使當水泥加量為35%時，其3 d抗壓強度僅為0.65 MPa，難以滿足固化強度要求。因此，還需考慮水泥與其它外加劑復配后的固化效果，進一步提高固化體的抗壓強度。

2.2 固化劑基礎配方設計

2.2.1 正交實驗

在水泥作為固化主劑的基礎上優(yōu)選了復合型早強劑和PF-3型促凝劑，采用正交實驗法優(yōu)選基礎固化配方。配方中取水泥為廢棄固相質量的15%、20%、25%，PF-3型促凝劑為廢棄固相質量的1%、2%、3%，RES-1型復合早強劑為廢棄固相質量的1%、2%、3%，正交實驗見表2。在相同條件下養(yǎng)護3 d，固化體見圖3，固化體抗壓強度測試結果見圖4。

由圖4可看出，8號配方的固化體抗壓強度最高，即 配 方“25%水 泥+2%PF-3型 促 凝 劑+3%RES-1型復合早強劑”。此外，當水泥含量增高時，抗壓強度也會隨之有升高的情況發(fā)生。說明固化體的抗壓強度受水泥含量的影響最為明顯。

2.2.2 極差分析

在極差分析中存在K值和R值，其中K值表示因素的優(yōu)組合和優(yōu)水平，R值代表因素極差。從R值的數值大小來判斷因素對實驗結果的影響大小，也稱因素的主從關系。即R值越大，則該因素對實驗結果的影響越大，反之則越小。

實驗中所涉及到的3種因素，設定水泥為因素A、PF-3型促凝劑為因素B，RES-1型復合早強劑為因素C，3種因素均在正交實驗中出現9次，而其水平A1、A2、A3則分別出現3次，首先假設B因素和C因素對抗壓強度的實驗結果影響基本相等，而抗壓強度的差值是由A1、A2、A3三個水平因素造成。那么可以針對不同指標，分別計算出其平均值和極差。通過抗壓強度測試結果，進行極差分析，結果見表3。

表2 固化配方正交實驗Table 2 Orthogonal experiment data sheet of the curing formula

圖3 不同固化配方下的固化體Fig.3 Solidified waste drilling fluids with different curing formulations

圖4 不同固化配方下的固化體抗壓強度Fig.4 Compressive strength of the solidified material with different curing formulations

表3 不同因素平均值及極差Table 3 Average values and ranges for different factors MPa

可以確定，3種因素對固化體抗壓強度的影響大小排序為A>C>B。不同因素對抗壓強度影響大小見圖5。

由圖5可看出，固化劑最優(yōu)水平組合為A3B2C3，即第8組實驗樣品所用固化劑配方，實際測得的最大抗壓強度為0.89 MPa。

因此，通過對固化主劑的篩選以及與PF-3型促凝劑、RES-1型復合早強劑的正交實驗，得出基本固化配方為：廢漿分離后固相+25% P.O42.5普通硅酸鹽水泥+2% PF-3型促凝劑+3% RES-1型復合早強劑。

2.2.3 固化劑配方優(yōu)化

由于地質鉆探廢棄沖洗液中固相粒徑較小，某鉆孔的廢棄沖洗液固相中值粒徑D50僅為11.77 μm，表現為含泥量過高，直接導致固化后易干縮開裂，抗?jié)B性能降低，因此，為了進一步提高固化效果，增強固化體抗壓強度，課題組在前期基本固化配方的基礎上評價支撐劑加入對強度的影響，本次實驗選用來源廣、價格低的機制砂作為支撐劑，其加量控制為5%~10%，測試結果見圖6。

從圖6可看出，當在固化基礎配方中加入支撐劑后，固化體抗壓強度明顯提升，當加量為10%時測試其抗壓強度達到1.51 MPa，但當加量超過7%后，固化體的抗壓強度增速緩慢，同時由于固相含量過高導致拌和度較差，因此，支撐劑的加量選擇7%。

綜上所述，根據室內實驗研究情況，廢棄沖洗液無害化處理最優(yōu)的固化處理配方為：廢漿分離后固相+25% P.O42.5普通硅酸鹽水泥+2% PF-3型促凝劑+3% RES-1型復合早強劑+7%支撐劑。經第三方測試機構對固化體（圖7）檢測分析結果見表4。

圖5 不同因素對固化體抗壓強度的影響Fig.5 Influence of different factors on compressive strength of the solidified material

圖6 支撐劑對固化體抗壓強度的影響Fig.6 Effect of the proppant on compressive strength of the solidified materials

圖7 固化處理后樣品Fig.7 Samples after curing treatment

表4 固化體抗壓強度檢測結果Table 4 Test results of compressive strength of the solidi?fied material

為了進一步評價固化效果，在抗壓強度的基礎上開展了固化體浸出液污染指標測試，由于樣品本身重金屬含量較低，主要污染指標為pH值、色度、COD、懸浮物。浸出液制備方法為：稱取壓碎后的固化體100 g（通過3 mm篩孔），置于2 L燒杯中，按照液固比10∶1（L/kg）的比例加入1 L蒸餾水攪拌，浸泡24 h后分析浸出液污染物濃度，結果見表5。

表5 固化體浸出液污染指標測試結果Table 5 Test results of the leached solution of the solidified material

從表5看出，經過固化處理后，固化體的浸出液各項污染指標均在國家《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）內，表明固化體有效地將有毒有害物質“鎖住”，避免了對環(huán)境的二次污染。

3 實際應用

將固化配方應用于四川省達州市達川區(qū)金剛煤礦儲量核實及延伸勘探項目YK11-2井。該井在鉆進過程中主要采用了低固相聚合物鉆井液，廢漿中含大量磨細巖粉、砂及廢棄機油。在無害化處理過程中，經破膠、絮凝，固液分離后的固相如圖8所示。

圖8 固液分離后的固相Fig.8 Solid phase after solid?liquid separation

加入固化劑后常溫養(yǎng)護3 d，加入固化劑后的固化體如圖9所示。經測試，固化體3 d抗壓強度1.41 MPa。

圖9 現場應用中的固化體樣品Fig.9 Samples of the solidified material in field application

測試固化體浸出液污染指標，見表6。

通過表6可以看出，固化體浸出液各項污染指標和重金屬離子濃度均處于國家二級排放標準以內，且抗壓強度明顯高于0.7 MPa，使用此固化劑配方固化效果較好。

4 結論

（1）普通硅酸鹽水泥在固化強度上要強于粉煤灰和石灰，但是固化強度相對0.7 MPa依然偏低，單一的固化劑無法滿足固化強度要求，固化體本身也容易因干燥而開裂，無法“鎖”住固相中的有害物質。

（2）通過室內正交實驗，25%P.O42.5普通硅酸鹽水泥+2% PF-3型促凝劑+3% RES-1型復合早強劑+7%支撐劑是固化效果較好的固化配方，采用此固化劑固化的廢棄固相形成的固化體抗壓強度可達1.46 MPa，且浸出液指標滿足國家二級排放標準。

表6 固化體浸出液測試結果Table 6 Test results of the leachedt solution of the solidi?fied material

（3）該固化劑配方在現場實際應用中取得了較好的效果，固化強度達到1.41 MPa，其余污染指標和重金屬離子濃度等指標也均符合國家二級排放標準。