王言哲，胡 磊，黃宏霞，蘇 卉

(湖北工程學院 生命科學技術學院，湖北 孝感 432000)

四環(huán)素作為世界上最常用的抗生素之一，在人類保健和畜牧養(yǎng)殖中被廣泛使用[1]。它在進入人類和動物體內(nèi)后，由于吸收轉(zhuǎn)化率低，90%以上是以抗生素原形或以代謝產(chǎn)物的形式經(jīng)糞便或尿液排出體外[2]，進而對水體及土壤環(huán)境造成污染，對人體健康構(gòu)成潛在威脅。隨著生活和生產(chǎn)過程中，抗生素大量高頻次的使用，耐藥性菌株的傳播和進化以及環(huán)境中污染物的迅速增加，抗生素廢水的高效處理與處置就成為了一個急需解決的問題。在眾多水處理方法中，吸附法因操作簡便、無毒副產(chǎn)物而被廣泛應用。吸附法的核心在于選取吸附效果好而成本低廉的吸附劑。生物炭因其具有較大的比表面積和豐富的官能團且來源廣泛作為生物炭而被廣泛關注。傳統(tǒng)生物炭因有限的孔道和比表面積使得吸附能力受限且使用后難以回收[3]，因此對生物炭進行改性以提高其的吸附性能和增強其可回收性就成為研究熱點，通過對生物炭進行載鐵改性處理，不僅可以提高其吸附性能，還因其具有磁性而方便回收。

板栗富含蛋白質(zhì)、淀粉、脂肪以及維生素和胡蘿卜素等，營養(yǎng)極其豐富，是我國使用最早的堅果之一。我國作為板栗的原產(chǎn)地，種植范圍極為廣泛，全國除黑龍江、內(nèi)蒙古、海南、西藏、寧夏和新疆等少數(shù)地區(qū)外，各地均有板栗產(chǎn)出，其中湖北、河北、山東、云南等地為主要板栗產(chǎn)區(qū)[4]。2018年，中國板栗的產(chǎn)量就已達到 196.5 萬噸[4]，占全世界產(chǎn)量的 83.5%，年產(chǎn)量居世界首位。板栗果實大受歡迎，但在生產(chǎn)加工的過程中，大量板栗殼的處置就變成了一個難題。如隨意丟棄，既會污染環(huán)境又造成了資源的浪費。因為板栗殼中含有大量的含碳有機物質(zhì)，因此它也可作為生產(chǎn)生物炭的良好原料[5-6]。

本研究以板栗殼為原料，采用浸漬加熱法在氮氣保護下制得磁性生物炭，并對其進行表征分析，研究該磁性生物炭吸附鹽酸四環(huán)素的效果，并通過等溫吸附實驗、動力學和熱力學研究探究了其吸附機理。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

板栗殼采自云南文山州，將板栗殼清洗烘干后粉碎過100目篩備用，化學試劑均為國藥分析純。所用儀器包括管式爐(合肥科晶，OTF-1200X-S-Ⅱ)、分析天平(上海菁華，F(xiàn)A1004)、紫外分光光度計(上海元析，UV-5200)、pH計(上海雷磁，PHS-3C)、水浴恒溫振蕩器(常州億能，SHZ-82)等。

1.2 生物炭的制備

將0.25 mol/L的硫酸亞鐵溶液和0.5 mol/L的氯化鐵溶液以1:1混合而成混合鐵溶液，以板栗殼粉末質(zhì)量；混合鐵溶液體積為1 g:10 mL的比例將其混合，在氮氣氛圍下攪拌30 min，后調(diào)溶液pH至10，繼續(xù)攪拌30 min后靜置12 h。用超純水清洗靜置后的載鐵生物炭數(shù)次，放入鼓風干燥烘箱烘干。將烘干后的載鐵生物炭分別于600 ℃和800 ℃下加熱120 min，將得到的生物炭分別記為Fe-AC600和Fe-AC800。將未經(jīng)處理的板栗殼粉末于800 ℃下加熱120 min，將得到的生物炭記為AC800。

1.2 實驗方法

1.2.1表征分析

通過掃描電子顯微鏡(SEM)研究樣品的表面形態(tài)；通過X射線衍射儀(XRD)對生物炭進行物相分析；通過振動樣品磁強計(VSM)測定生物炭磁性的強弱;通過X射線光電子能譜(XPS)測定生物炭的元素組成。

1.2.2 吸附實驗

在裝有50 ～ 300 mg/L 100 mL鹽酸四環(huán)素溶液的錐形瓶中投加0.05 ～ 0.2 g的Fe-AC800，在pH為3 ～ 11的條件下于轉(zhuǎn)速為180 r/min的搖床中振蕩吸附并分批次取樣，后經(jīng)孔徑為0.22 μm的濾膜過濾，在紫外分光光度計(UV-6100A)上357 nm處測量吸光度并計算吸附量。吸附量計算公式如(1)式所示：

(1)

式中：Qe為吸附容量(mg/g)；C0為鹽酸四環(huán)素溶液的初始濃度(mg/L)；C為吸附后溶液中鹽酸四環(huán)素濃度(mg/L)；V為鹽酸四環(huán)素溶液投加體積(L)；m為生物炭的投加量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭表征分析

利用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、磁強計(VSM)和X射線光電子能譜(XPS)對樣品進行了表征分析(圖1)。經(jīng)過載鐵處理后，板栗殼生物炭的表面變得粗糙，比未載鐵的樣品更為疏松多孔(圖1a、圖1b)。此外由磁滯曲線(圖1c)可知，F(xiàn)e-AC800具有良好的磁性，飽和磁強度可達39.1 emu/g，表明制得的Fe-AC800具有順磁性。Fe-AC800分別出現(xiàn)了對應于Fe3O4的(311)、(400)、(331)、(422)、(531)面的特征峰(圖1d)。XPS分析(圖1e、圖1f)顯示Fe 2p在711.4 eV和724.8 eV處出現(xiàn)了兩個明顯的峰，分峰擬合后，711.2 eV和724.3 eV處的峰對應于Fe 2p3/2，713.1 eV和726.5 eV處的峰對應于Fe 2p1/2，此外在719.4 eV和733.1 eV處則分別出現(xiàn)了Fe 2p3/2和2p1/2的衛(wèi)星峰[7]，該結(jié)果也證實了Fe-AC800負載的鐵氧化物為Fe3O4。

2.2 吸附研究

2.2.1 等溫吸附和動力學吸附

為進一步研究板栗殼生物炭對四環(huán)素的吸附特性，采用Langmuir模型和Freundlich模型對實驗結(jié)果進行擬合，對應的擬合參數(shù)見表1。Langmuir模型和Freundlich模型的公式分別如(2)式和(3)式所示：

(2)

(3)

式中：qe為達到吸附平衡時的吸附量(mg/g)，qm是吸附劑理論最大吸附量(mg/g)；Ce為吸附平衡時的溶液濃度，KL是Langmuir 常數(shù)(L/g)，KF是Freundlich 常數(shù)；1/n是異質(zhì)性因素。

圖2a為生物炭吸附四環(huán)素的Freundlich模型擬合。從表1可知，F(xiàn)reundlich模型可以更好地擬合Fe-AC800和Fe-AC600的吸附過程，Langmuir模型可以更好地擬合AC800的吸附過程。這說明未經(jīng)載鐵處理的AC800表面較光滑，吸附位點分布均勻，對四環(huán)素的吸附更接近單層吸附，吸附量較??；而經(jīng)過載鐵處理的Fe-AC800和Fe-AC600表面負載Fe3O4顆粒，吸附位點分布不均且吸附過程趨于雙分子層吸附，吸附容量明顯提升，這一結(jié)果符合SEM圖譜所示。表1顯示，F(xiàn)e-AC800的最大吸附量大于Fe-AC600和AC800的最大吸附量，這說明提高燒制溫度和對生物炭進行載鐵改性處理均可提高生物炭對四環(huán)素的吸附容量。相比蘆葦秸稈生物炭[8]的最大吸附量23.39 mg/g和600 ℃下制得的油菜花生物炭[9]最大吸附量47.60 mg/g，本研究所制Fe-AC800吸附量可達96.154 mg/g。

(a)AC800 的SEM圖；(b) Fe-AC800的SEM圖；(c)Fe-AC800的磁滯曲線；(d)Fe-AC800的XRD圖譜；(e)Fe-AC800的XPS圖譜全圖譜；(f)Fe-AC800 的XPS Fe 2p譜圖

圖2 板栗殼生物炭吸附四環(huán)素的Freundlich模型擬合(a)和準一階動力學模型擬合(b)

表1 板栗殼生物炭吸附四環(huán)素的等溫吸附參數(shù)

表2 板栗殼生物炭吸附四環(huán)素的吸附動力學參數(shù)

采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對實驗結(jié)果進行擬合，準一級動力學方程和準二級動力學方程分別如(4)式和(5)式所示：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(4)

(5)

式中：qt為吸附時間為t時的吸附量(mg/g)，qe為平衡狀態(tài)下的吸附容量 (mg/g)，k1、k2表示反應速率常數(shù)。

由圖2b可知，吸附速度隨著時間延長而減小。在吸附初期，生物炭表面富含吸附位點，四環(huán)素被迅速吸附到生物炭表面；隨著吸附進行，吸附位點逐漸減少，吸附速度逐漸減緩，吸附量增速逐漸降低。

由表2可知，3種生物炭吸附四環(huán)素的準一級模型的相關系數(shù)R2均大于準二級模型的相關系數(shù)R2，說明準一級動力學模型能更好地反映四環(huán)素在3種生物炭上的吸附機理，進而說明板栗殼生物炭對四環(huán)素的吸附過程主要為物理吸附。

等溫吸附與動力學吸附實驗表明，吸附效果最好的是Fe-AC800，因此后續(xù)將對其主要影響因素進行探討。

2.2.2 影響因素研究

生物炭投加量對載鐵生物炭吸附四環(huán)素的影響見圖3a。吸附率隨著Fe-AC800投加量的增大而升高，這是因為總表面官能團和有效接觸面積增多，而吸附量下降是因為活性點位的重疊降低了四環(huán)素的有效接觸面積，增加了四環(huán)素擴散路徑的長度[10]。圖3b表明，當投加量為0.5 g/L時，F(xiàn)e-AC800對四環(huán)素的吸附量最大而吸附率最低。因此，綜合生物炭對四環(huán)素的吸附量及吸附率考慮，選取1.0 g/L為最佳投加量，后續(xù)實驗選取1.0 g/L為Fe-AC800的投加量。

pH值對載鐵生物炭吸附四環(huán)素的影響見圖3c。pH會通過影響吸附劑與吸附質(zhì)表面帶電性質(zhì)而影響吸附效果[11]。當pH為3 ～ 5時，F(xiàn)e-AC800表面帶正電，四環(huán)素陽離子與Fe-AC800之間的靜電排斥抑制了吸附作用[12]；當pH > 5時，靜電作用減弱，F(xiàn)e-AC800對四環(huán)素的吸附量稍有提高并保持穩(wěn)定；當pH > 9，隨著pH提高，四環(huán)素陰離子與Fe-AC800表面負電荷的靜電排斥抑制吸附作用，而吸附量卻呈增長趨勢，猜測可能是氫鍵作用大于靜電斥力[13]。總體來看，靜電作用對Fe-AC800吸附四環(huán)素影響較小，孔填充作用在吸附過程中起主導作用，說明pH對Fe-AC800的吸附性能影響較小。這表明Fe-AC800吸附四環(huán)素pH應用范圍較廣。

a 投加量對吸附量的影響； b 投加量對吸附率的影響； c pH對吸附量的影響； d 溫度對吸附量的影響

溫度對載鐵生物炭吸附四環(huán)素的影響見圖3d。由圖3d可知，當溫度處于288 ～ 298 K，隨著溫度升高，F(xiàn)e-AC800對四環(huán)素的吸附量升高。隨著溫度升高，四環(huán)素的遷移速度加快，向Fe-AC800內(nèi)部擴散和滲透速率也增加，因此吸附量升高[14]。然而升溫不僅加快吸附速度，也加快了Fe-AC800表面吸附水分子的解吸[10]，當溫度處于298 ～ 308 K，解吸速度大于吸附速度，吸附量下降。當溫度大于308 K，隨著溫度上升，F(xiàn)e-AC800對四環(huán)素的吸附量反而增大，可能是因為溫度升高，溶液黏度下降，以上綜合作用更有利于吸附作用。整體來說，溫度對Fe-AC800吸附四環(huán)素的影響不大。

熱力學參數(shù)包括吉布斯自由能ΔG0(KJ/mol)、焓變ΔH0(KJ/mol)、熵值ΔS0(J/(mol·K))，可用來反映吸附過程的能量變化。熱力學參數(shù)計算公式分別如(6)式和(7)式所示：

(6)

ΔG0=-RTlnKD

(7)

式中：R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)，T為反應溫度，KD=qe/ce，為平衡狀態(tài)是溶液體系的分配系數(shù)。

板栗殼生物炭吸附四環(huán)素的吸附熱力學參數(shù)見表3。從表3可以看出，當溫度小于298 K時，ΔG0大于零，此時吸附過程是自發(fā)過程；當溫度大于308 K時，ΔG0小于零，此時吸附過程為非自發(fā)過程。隨著溫度逐漸升高，ΔG0逐漸減小，說明升溫有利于Fe-AC800吸附四環(huán)素。焓變ΔH0大于零，說明吸附過程為吸熱反應。熵變ΔS0的值為37.089 J/(mol·K)(> 0)，說明Fe-AC800吸附四環(huán)素過程為吸熱熵增反應，分子在固/液體系中的運動更加無序，升高溫度可以增強吸附作用。

表3 板栗殼生物炭吸附四環(huán)素的吸附熱力學參數(shù)

3 結(jié)論

以農(nóng)業(yè)廢棄物板栗殼為原料，采用浸漬加熱法在氮氣保護下制得磁性生物炭，并對其進行了表征分析，探究了該生物炭吸附鹽酸四環(huán)素的效果，并通過等溫吸附實驗、動力學和熱力學研究探討了其吸附機理。表征分析表明經(jīng)過載鐵改性后的生物炭，因其表面負載Fe3O4粒子而具有磁性，而且因表面較為疏松而具有較大的吸附量，運用于水處理應用中可以很好的對四環(huán)素進行吸附且便于回收。

對比Fe-AC800、Fe-AC600和AC800的吸附效果，可以看出，F(xiàn)e-AC800對四環(huán)素的吸附量最大，可達96.154 mg/g。這表明載鐵改性處理和提高燒制溫度均可大幅提高板栗殼生物炭對四環(huán)素的吸附量。載鐵炭和未經(jīng)載鐵處理的空白炭的動力學實驗結(jié)果都更符合準一級動力學模型，這說明板栗殼生物炭吸附四環(huán)素的過程主要為物理吸附過程。熱力學實驗表明，F(xiàn)e-AC800對四環(huán)素的吸附過程是吸熱熵增反應，提高溫度可增強吸附效果。影響因素實驗表明，隨著Fe-AC800投加量的增大，F(xiàn)e-AC800對四環(huán)素的吸附量逐漸減小而吸附率卻逐漸增大。pH影響試驗可得，當pH處于5 ～ 9時，F(xiàn)e-AC800對四環(huán)素的吸附量保持穩(wěn)定；當pH < 5或pH > 9時，吸附量會稍有變動，但變動幅度較小?？傮w來說，pH對Fe-AC800吸附四環(huán)素的影響較小，這表明Fe-AC800可應用的pH范圍較廣。