張志明, 郭 凱, 李心剛, 馬朝龍, 蔡寶光

(1.大亞灣核電運(yùn)營(yíng)管理有限責(zé)任公司, 深圳 518000;2.中廣核核電運(yùn)營(yíng)有限公司, 深圳 518000)

核電站取樣系統(tǒng)是為化學(xué)和放射化學(xué)液體和氣體集中取樣設(shè)計(jì)的，它從反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng)、蒸汽發(fā)生器二次側(cè)和蒸汽發(fā)生器排污系統(tǒng)等位置抽取樣品，通過(guò)高溫和低溫取樣冷卻器(冷卻水來(lái)自設(shè)備冷卻水系統(tǒng))進(jìn)行兩級(jí)冷卻，以滿足其最終溫度要求。

2019年某核電機(jī)組在運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)REN(核取樣系統(tǒng))高溫取樣冷卻器蛇形傳熱管(簡(jiǎn)稱(chēng)傳熱管)發(fā)生開(kāi)裂泄漏，該冷卻器為立式管殼式熱交換器，蛇形傳熱管外徑為10.2 mm，壁厚為1.8 mm，材料為00Cr19Ni10鋼，管內(nèi)、外介質(zhì)均為排污水，水質(zhì)基本與除鹽除氧二回路水相同。經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該電站機(jī)組的傳熱管曾發(fā)生多次類(lèi)似的泄漏事故，國(guó)外也有對(duì)核電站機(jī)組REN熱交換器傳熱管相似開(kāi)裂事故的報(bào)道[1-2]。為找到該核電廠高溫取樣冷卻器，傳熱管的開(kāi)裂原因，筆者對(duì)開(kāi)裂的冷卻器蛇形傳熱管進(jìn)行了一系列宏觀觀察、金相檢驗(yàn)、化學(xué)成分分析、硬度測(cè)試和腐蝕產(chǎn)物分析，并提出建議，以期為核電站取樣系統(tǒng)冷卻器的有效管理和安全穩(wěn)定運(yùn)行提供參考。

1 理化檢驗(yàn)

1.1 宏觀觀察

對(duì)開(kāi)裂的傳熱管進(jìn)行觀察，去除腐蝕產(chǎn)物前后宏觀形貌如圖1所示。可見(jiàn)頂部傳熱管外表面存在一層較厚的紅褐色腐蝕產(chǎn)物，部分紅褐色產(chǎn)物剝落后可見(jiàn)褐色或黑褐色的內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物，底部傳熱管則呈金屬光澤，無(wú)腐蝕產(chǎn)物沉積。在傳熱管頂部?jī)?nèi)側(cè)觀察到一處肉眼可見(jiàn)裂紋，裂紋寬度最大為0.2 mm，去除外表面腐蝕產(chǎn)物后在體視顯微鏡下觀察，可見(jiàn)一裂紋沿與傳熱管徑向呈30°夾角方向擴(kuò)展，裂紋長(zhǎng)度約9.3 mm，同時(shí)可見(jiàn)管壁外表面凹凸不平，存在大量淺的溝槽、凹坑。

圖1 開(kāi)裂傳熱管去除腐蝕產(chǎn)物前后宏觀形貌Fig.1 Macro morphology of cracked heat transfer tube before and after removing corrosion products: a) overall morphology before removing corrosion products; b) morphology of cracking before removing corrosion products; c) crack morphology after removing corrosion products

1.2 掃描電鏡及能譜分析

采用掃描電鏡(SEM)對(duì)去除腐蝕產(chǎn)物前后的傳熱管外表面頂部進(jìn)行分析，SEM形貌如圖2所示。由圖2a)和2b)可見(jiàn)，表面沉積的腐蝕產(chǎn)物較為疏松，致密性較差，因此對(duì)傳熱管基體的保護(hù)作用有限；由圖2c)和2d)可見(jiàn)，管壁外表面有明顯的微小溝槽和孔洞；由圖2e)和圖2f)可見(jiàn)，裂紋末端有明顯的二次分叉裂紋。對(duì)去除腐蝕產(chǎn)物前的傳熱管A和B兩處進(jìn)行能譜(EDS)分析，結(jié)果如圖3所示，可見(jiàn)腐蝕產(chǎn)物主要含有氧、磷、鈣、鐵等元素，元素含量存在差異。

圖3 去除腐蝕產(chǎn)物前的傳熱管外表面位置A和位置B的EDS分析結(jié)果Fig.3 EDS analysis results of a) position A and b) position B on the outer surface of heat transfer tube before removing corrosion products

1.3 微觀分析

沿著寬度為0.2 mm的裂紋擴(kuò)展方向截取縱截面金相試樣，對(duì)其進(jìn)行觀察，微觀形貌如圖4所示。可見(jiàn)該裂紋起源于傳熱管外壁，幾乎貫穿整個(gè)壁厚，在裂紋末端可見(jiàn)裂紋呈樹(shù)枝狀分叉，并沿著奧氏體晶界擴(kuò)展，如圖4a)和圖4b)所示。同時(shí)，在開(kāi)裂位置附近也發(fā)現(xiàn)數(shù)條微裂紋，微裂紋同樣自傳熱管外表面沿晶界向內(nèi)表面擴(kuò)展，未分叉，如圖4c)和圖4d)所示。對(duì)金相試樣進(jìn)行SEM分析，圖5為縱截面裂紋SEM形貌，可見(jiàn)裂紋沿晶界擴(kuò)展，晶界上未見(jiàn)晶間碳化物等有害相析出。

圖4 去除腐蝕產(chǎn)物后的開(kāi)裂傳熱管裂紋處不同放大倍數(shù)下縱截面的微觀形貌Fig.4 Micro morphology of longitudinal section at different magnifications at crack position ofcracked heat transfer tube after removing corrosion products:a) at low magnification; b) at medium magnification; c) at medium magnification; d) at high magnification

圖5 去除腐蝕產(chǎn)物后開(kāi)裂傳熱管裂紋縱截面處的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of longitudinal section at crack positionof cracked heat transfer tube after removing corrosion products:a) at low magnification; b) at high magnification

1.4 化學(xué)成分分析

對(duì)開(kāi)裂傳熱管進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果如表1所示，可見(jiàn)其化學(xué)成分符合GB 13296—2013《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無(wú)縫鋼管》對(duì)00Cr19Ni10鋼的技術(shù)要求。

表1 傳熱管化學(xué)成分Tab.1 Chemical compositions of heat transfer tube

1.5 金相檢驗(yàn)

寬度為0.2 mm的裂紋附近顯微組織和非金屬夾雜物形貌如圖6所示，可見(jiàn)傳熱管顯微組織為典型的奧氏體+孿晶組織，晶粒度為4～5級(jí)，無(wú)晶粒粗大等異常，根據(jù)GB/T 10561—2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測(cè)定 標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí)圖顯微檢驗(yàn)法》的技術(shù)要求對(duì)夾雜物進(jìn)行評(píng)定，結(jié)果為D1級(jí)。晶粒度及夾雜物評(píng)級(jí)均符合GB 13296—2013對(duì)00Cr19Ni10鋼的技術(shù)要求。

圖6 傳熱管裂紋附近的顯微組織和夾雜物形貌Fig.6 a) Microstructure and b) inclusion morphology near crack of heat transfer tube

1.6 硬度測(cè)試

對(duì)傳熱管頂部開(kāi)裂處和底部未開(kāi)裂處進(jìn)行維氏硬度測(cè)試，試驗(yàn)力為0.1 N，結(jié)果如表2所示，可見(jiàn)兩處硬度值差異不大。開(kāi)裂與未開(kāi)裂段傳熱管硬度均大于200 HV0.1，超過(guò)GB 13296—2013要求的200 HV0.1上限值，硬度偏高。

表2 開(kāi)裂傳熱管維氏硬度Tab.2 Vickers hardness of cracked heat transfer pipe HV0.1

2 分析與討論

換熱器管側(cè)(REN側(cè))介質(zhì)為排污水，換熱器殼側(cè)介質(zhì)為除鹽水，以Na3PO4作為緩蝕劑，pH為11.5～12.5。換熱器管側(cè)進(jìn)口介質(zhì)溫度290 ℃，管側(cè)的高溫流體介質(zhì)從換熱器底部進(jìn)入，通過(guò)一段直管直達(dá)換熱器頂部，隨后通過(guò)蛇形傳熱管到達(dá)底部出口，期間高溫介質(zhì)逐漸冷卻。因直管傳熱面積有限，且管內(nèi)為層流狀態(tài)，換熱系數(shù)低，加上傳熱管外套管的存在也極大地影響了傳熱，因此頂部傳熱管內(nèi)介質(zhì)溫度可認(rèn)為接近進(jìn)口溫度(290 ℃)。孫永亮等[1]認(rèn)為頂部傳熱管的管壁溫度高于換熱器殼側(cè)的汽化溫度，會(huì)導(dǎo)致蛇形管外壁局部過(guò)熱產(chǎn)生微區(qū)水沸騰汽化，磷酸鹽不斷被運(yùn)送、殘留和聚集在頂部管的介質(zhì)中，最終在管壁外表面以固相形式析出。同時(shí)，磷酸鹽富集并與基體、水中鈣離子等發(fā)生反應(yīng)生成難溶性腐蝕產(chǎn)物，如堿式磷酸鈣[Ca5(OH)(PO4)3]等在傳熱管外表面沉積，使得傳熱效率降低，局部過(guò)熱，極限情況下，水沸騰汽化產(chǎn)生的汽泡聚結(jié)擴(kuò)展成連續(xù)的蒸汽流，形成膜態(tài)沸騰，使得磷酸鹽隱藏加劇。磷酸鹽隱藏是磷酸鹽水工況機(jī)組中普遍存在的一種現(xiàn)象，其形成是物理作用(吸收或沉積)、化學(xué)作用及磷酸鈉鹽自身特性共同作用的結(jié)果[3-5]。

失效傳熱管表面腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果表明，腐蝕沉積產(chǎn)物除了鐵和氧元素外還含有大量鈣和磷元素，考慮水環(huán)境中有磷酸三鈉作為緩蝕劑，不銹鋼在堿性條件下的點(diǎn)蝕被抑制，同時(shí)在腐蝕產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)鹵族元素的存在，因此鹵素離子誘發(fā)點(diǎn)蝕導(dǎo)致開(kāi)裂的可能性很小。綜合換熱器運(yùn)行工況和腐蝕沉積產(chǎn)物成分，可以判斷傳熱管頂部外表面發(fā)生了磷酸鹽隱藏，磷酸鹽在局部濃縮、富集，并與傳熱管表面的氧化物Fe3O4反應(yīng)。

機(jī)組功率的變化引起熱負(fù)荷波動(dòng)和局部過(guò)熱(介質(zhì)局部富集引起傳熱惡化)等都將會(huì)導(dǎo)致磷酸鹽隱藏的發(fā)生，從而析出固相附著在管壁上，使水中磷酸根濃度降低。隱藏發(fā)生時(shí)析出的固相除了以正磷酸或焦磷酸鈉鹽的形式存在外，還會(huì)和管壁的保護(hù)膜發(fā)生反應(yīng)，而這正是控制磷酸鹽隱藏的主要機(jī)制。磷酸鹽隱藏發(fā)生的反應(yīng)為

Fe3O4+5Na++5HPO42-+H2O→

2Na2FeOH(HPO4)PO4+NaFePO4+5OH-

(1)

(2)

(3)

由反應(yīng)式可知，磷酸鹽隱藏發(fā)生時(shí)產(chǎn)生了游離OH-，高溫高壓條件下，它會(huì)在多孔沉積物下或持續(xù)汽塞的部位濃縮，有時(shí)可使OH-濃度達(dá)到0.1～1.0 mol·L-1甚至更高。這樣高的堿性條件下，金屬表面的保護(hù)性氧化膜溶解后，金屬就會(huì)發(fā)生堿性腐蝕而遭到破壞，應(yīng)力高時(shí)就會(huì)發(fā)生堿脆。

堿脆是金屬材料應(yīng)力腐蝕的一種形式，是指金屬材料在堿性溶液環(huán)境中，在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的共同作用下發(fā)生腐蝕開(kāi)裂的現(xiàn)象[6]。堿脆具有其自身的特點(diǎn)，具體表現(xiàn)為該種腐蝕沿晶間產(chǎn)生裂紋，是一種較為特殊的應(yīng)力腐蝕；堿脆與單純的由應(yīng)力或腐蝕造成的破壞不同，堿脆在極低的應(yīng)力條件下也能發(fā)生；堿脆往往是沒(méi)有先兆的情況下突然斷裂，容易造成嚴(yán)重的事故。由上文可知，開(kāi)裂傳熱管末端裂紋分叉，分叉裂紋沿晶界擴(kuò)展，為典型的堿性溶液中的沿晶應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[7-10]。由此可見(jiàn)，傳熱管由于在富集的OH-作用下，其表面Fe3O4保護(hù)膜迅速溶解破壞，加之殘余內(nèi)應(yīng)力的作用，在基體表面形成初始裂紋，OH-在裂紋中富集，裂紋的尖端區(qū)域成為陽(yáng)極，使得裂紋迅速擴(kuò)展，最終導(dǎo)致傳熱管開(kāi)裂失效。

3 結(jié)論與建議

(1) 傳熱管頂部存在局部水過(guò)熱沸騰而發(fā)生磷酸鹽隱藏，隨著磷酸鹽產(chǎn)物濃縮、沉積，沉積產(chǎn)物下局部OH-富集堿化，F(xiàn)e3O4氧化膜進(jìn)一步溶解，甚至與新鮮金屬基體直接反應(yīng)，導(dǎo)致表面形成凹凸不平的腐蝕坑，在殘余應(yīng)力的作用下發(fā)生堿致應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂而導(dǎo)致泄漏。

(2) 建議對(duì)取樣器蛇形傳熱管外表面進(jìn)行定期除垢清理，緩解表面磷酸鹽的沉積造成的局部水化學(xué)惡化或者對(duì)設(shè)備冷卻水(RRI)系統(tǒng)水化學(xué)進(jìn)行優(yōu)化處理，降低游離堿的存在。