(浙江杭康檢測技術(shù)有限公司，杭州 310011)

三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑作為高效的有機氯農(nóng)藥曾廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)害蟲防治，其化學(xué)和物理性質(zhì)較穩(wěn)定，具有難分解和殘效期長等特點。三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑等有機氯農(nóng)藥由于其毒性大，危害大，可引起人體肝功能障礙和致癌癥狀，我國早已禁止有該農(nóng)藥的使用，但由于其在土壤中可隨著殘留期的增長而會產(chǎn)生積累作用，有時會在某些水質(zhì)和土壤樣品中檢出[1]。因此，對地表水中三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑等有機氯農(nóng)藥的監(jiān)測具有一定的現(xiàn)實意義。

有機氯農(nóng)藥的主要分析方法有氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜法和液相色譜質(zhì)譜法等，其中氣相色譜質(zhì)譜法具有較強的特征離子選擇性，定性和定量結(jié)果準(zhǔn)確[2-4]。目前水中有機氯農(nóng)藥提取一般采用液液萃取法、液液微萃取法和固相萃取法等，固相萃取法操作簡便，有機試劑用量較少，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于藥物,環(huán)保,食品等樣品的前處理[5-7]。本實驗建立了采用固相萃取法將水中的三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑提取出來，氣相色譜質(zhì)譜法檢測的分析方法，該方法檢出限低，準(zhǔn)確度高。

1 實驗部分

1.1 主要試驗儀器和試劑

7890A/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；YGC-6A型固相萃取裝置；Oasis HLB型固相萃取小柱(6cc/200mg)；DSY-VI型氮吹儀：Milli-plus 2150型純化水機。

三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑標(biāo)準(zhǔn)樣品(濃度均為100μg/mL)；甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷：色譜級。

1.2 儀器工作條件

色譜條件：DB-5MS毛細管柱(30m×0.32mm×0.25μm)；載氣為高純氦氣，恒流1.0mL/min；進樣口溫度為250℃；無分流進樣方式，進樣體積1.0μL；程序升溫見表1。

表1 升溫程序

質(zhì)譜條件：EI離子源，電子能量70eV；離子源溫度230℃；氣相色譜-質(zhì)譜傳輸線溫度280℃；采集方式為選擇離子檢測模式(SIM)；4種農(nóng)藥化合物離子參數(shù)見表2。

表2 4種農(nóng)藥質(zhì)譜離子參數(shù)

1.3 樣品前處理

分別用10mL純化水、10mL甲醇、5mL乙酸乙酯和5mL二氯甲烷對HLB型固相萃取小柱進行活化。將活化后的萃取小柱置于固相萃取儀中，量取1 L經(jīng)過濾的地表水樣品以流速10mL/min的流速過固相萃取小柱，最后用5mL二氯甲烷：乙酸乙酯(1:1)混合液洗脫并用收集管收集。將收集的洗脫液置于氮吹儀上，氮氣吹至近干(45℃條件)，用乙酸乙酯定容至1mL待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相萃取柱類型的確定

在空白水樣中加入適量的4種農(nóng)藥的混合標(biāo)準(zhǔn)液，配制濃度為30μg/L水樣，分別選擇HLB固相萃取柱、MCX固相萃取柱、C18固相萃取柱和氨基固相萃取柱，保持其他條件不變，分別使用上述萃取柱對水樣進行前處理分析，考察萃取柱類型對三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑的回收率影響，見表3。實驗結(jié)果表明，選擇HLB固相萃取柱時，4種農(nóng)藥化合物的測定回收率最高。

表3 不同萃取柱回收率比較

2.2 線性范圍及檢出限

移取適量標(biāo)準(zhǔn)使用液，用乙酸乙酯定容配制成三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑質(zhì)量濃度分別為10.0、20.0、40.0、80.0、150 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。按1.2色譜和質(zhì)譜條件進樣分析上述系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),色譜峰面積為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。逐級稀釋三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏標(biāo)準(zhǔn)溶液，以3倍信號噪音比值(S/N)計算方法檢出限。三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限見表4，典型譜圖見圖1。

表4 硝基氯苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.3 精密度試驗結(jié)果

在空白水樣中加入一定量的三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，使4種待測農(nóng)藥的質(zhì)量濃度為30.0μg/L，按本方法進行前處理后平行測定6次，結(jié)果見表5。由表5可知，三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，方法具有良好的精密度。

圖1 4種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)譜圖1.艾氏劑；2.三氯殺螨醇；3.狄氏劑；4.異狄氏劑

表5 重復(fù)性結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收試驗

在空白水樣中加入分別加入適量三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑混合標(biāo)準(zhǔn)液，配制濃度分別為10.0μg/L、30.0μg/L、60.0 μg/L的加標(biāo)樣品，在上述儀器參數(shù)條件下進行分析，結(jié)果見表6。由表6可知，三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑平均加標(biāo)回收率均在91.4%～104.0%之間，方法具有較好的準(zhǔn)確度。

表6 加標(biāo)回收率結(jié)果

續(xù)表6

3 結(jié)論

建立了固相萃取技術(shù)提取、富集水樣，氣相色譜質(zhì)譜法同時測定水中三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑的分析方法。該方法可有效分離這4種有機氯農(nóng)藥，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.999，測試結(jié)果具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，本方法操作簡便，檢出限低，精密度和加標(biāo)回收率好，適用于水中三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑等有機氯農(nóng)藥的檢測。