劉 煌，李瑞景，汪周華，王慶文

(1.西南石油大學，四川 成都 610500；2.中國石油遼河油田分公司，遼寧 沈陽 110316)

0 引 言

天然氣水合物是由天然氣和水在低溫、高壓條件下生成的一種類似冰狀非化學計量的籠型晶體物質(zhì)，俗稱可燃冰[1]。天然氣水合物是儲量豐富的高效清潔能源，能釋放出天然氣。但在天然氣藏開發(fā)和天然氣運輸過程中，生成的天然氣水合物會造成生產(chǎn)井、管線堵塞，尤其是天然氣中含有大量的H2S、CO2等酸性氣體時，更容易生成水合物[2-10]。因為相對于CH4，酸性氣體H2S和CO2的存在使得天然氣可在更高溫度、更低壓力的條件下與水生成水合物，進而導致氣井產(chǎn)能和運輸管線輸運能力下降甚至停產(chǎn)[11]。因此，準確掌握酸性天然氣生成水合物的條件對于預防水合物堵塞具有重要意義。

氣體水合物相平衡條件確定方法主要有實驗測定法和理論預測法[12]。其中，實驗測定法主要包括觀察法和圖形法[13-14]。觀察法要求反應釜和反應溶液可視，以便觀察水合物的形成與分解，實驗一般先讓一定量的水合物在恒定溫度、壓力下在高壓透明反應釜中形成，再保持其中一個實驗參數(shù)不變，通過降低壓力或升高溫度使水合物分解，最后極少量水合物晶體穩(wěn)定存在的條件即為該體系的水合物相平衡數(shù)據(jù)，因此，實驗法包括定溫搜索壓力法和定壓搜索溫度法，由于壓力的改變和維持穩(wěn)定要更加靈敏，通常用定溫搜索壓力法代替觀察法。圖形法是通過保持3個實驗參數(shù)(壓力p、體積V、溫度T)中某一參數(shù)不變，改變其他2個參數(shù)中的一個參數(shù)，另一個參數(shù)同時也會隨著變化。從簡化操作出發(fā)，一般是定V，改變p和T，最后找到水合物生成過程p-T曲線和分解過程p-T曲線的交點，交點對應的條件即為水合物相平衡條件。觀察法的優(yōu)點是直觀、準確；圖形法適用于一些可視性差、不易觀察的體系，以及一些不含氣相的體系。但2種實驗過程都要盡量避免天然氣在水溶液中溶解而影響氣相的組成，導致測試結果失真。實驗測定法的缺點是耗時較長、操作復雜，特別對于一些含有毒性組分天然氣的測試，需要確保實驗操作的安全性。理論預測法要簡便得多，現(xiàn)有氣體水合物熱力學預測模型主要有vdW-P模型和Chen-Guo模型[15]，這2種模型的建立皆基于大量單組分和多組分氣體的水合物生成條件實驗數(shù)據(jù)，具有較好的預測精度，被廣泛使用。然而，含酸性天然氣在地層水中生成水合物條件測定數(shù)據(jù)鮮有報道，因此，這2個模型針對于該體系的水合物相平衡條件模擬預測精度還有待進一步的驗證。

該文采用定溫搜索壓力法測量了西部地區(qū)2個CO2物質(zhì)的量分數(shù)分別為22.97%和52.10%的天然氣樣品在其共存地層水中的水合物生成條件，并結合該氣藏不同井筒深度內(nèi)的溫度壓力數(shù)據(jù)，預測井筒內(nèi)是否生成水合物以及出現(xiàn)水合物的井筒位置，預測結果能有效指導現(xiàn)場生產(chǎn)，為應對水合物堵塞生產(chǎn)管線采取預防措施。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

該裝置主要由全透明高壓藍寶石釜、恒溫空氣浴、攪拌裝置及溫度壓力測量檢測器4部分組成(圖1)。其中，高壓藍寶石釜為該裝置核心部分，有效容積為64 cm3，最大工作壓力為20.00 MPa，安裝在空氣浴中。藍寶石釜的工作容積可以通過連接在其底部的手動泵移動活塞來改變。為了有效觀察藍寶石釜中的實驗現(xiàn)象，反應釜壁面安置了一個LG100H型冷光源。裝置的壓力和溫度測量精度分別為0.05 MPa和0.1 ℃。

圖1 藍寶石釜裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of sapphire reactor

1.2 實驗材料

表1 M1和M2天然氣樣品的組成Table 1 The composition of M1 and M2 natural gas samples

1.3 實驗步驟

①用蒸餾水清洗藍寶石釜并干燥，將活塞置于反應釜底部，然后加入1 mL水溶液(避免天然氣在水中溶解過多而影響氣體的組成)；②將藍寶石釜安裝到設備中并檢查裝置氣密性，用準備好的原料氣吹掃藍寶石釜3次，以確保釜內(nèi)沒有空氣；③將一定量的原料氣注入藍寶石釜中，通過推動藍寶石釜底部連接的手動泵，將藍寶石釜中的壓力提高到比預估的平衡壓力高出約2.00 MPa，通過空氣浴設定所需的實驗溫度開始制冷；④當反應釜中出現(xiàn)水合物的時候，通過推動手動泵緩慢降低體系壓力，使水合物晶體完全分解。當所有水合物晶體消失后，再升高系統(tǒng)壓力0.05 MPa，使微量水合物晶體再次出現(xiàn)。對于每個步驟，系統(tǒng)壓力和溫度都保持5 h。

如果在此期間，藍寶石釜中的水合物晶體完全消失，系統(tǒng)的壓力再增加0.05 MPa，直至水合物晶體出現(xiàn)。當水合物晶體在藍寶石釜中停留5 h后，將相應的系統(tǒng)壓力和溫度作為被測天然氣形成水合物的一組平衡條件。在一系列所需溫度下重復以上步驟。

2 實驗結果與討論

2.1 地層水樣品的的離子含量

表2 W1和W2地下水樣品的離子含量Table 2 The ion content of W1 and W2 undergroundwater samples

2.2 M1和M2天然氣生成水合物的相平衡特征

表3為W1和W2地層水樣品中M1和M2混合氣生成水合物的條件。由表3可知，對于M2樣品，相同溫度條件下，其在純水中的水合物生成壓力要遠低于CH4在純水中的生成壓力，這是由于高含CO2的緣故。同時，M2在對應地層水中的水合物生成壓力要高于在純水中。經(jīng)計算，7 ℃下M2在W2中形成水合物的壓力比在的純水中要高出41%以上，這種現(xiàn)象歸因于W2中的鹽離子對水合物形成的抑制作用。這在實際應用中很受歡迎，因為可以選擇相對較高的生產(chǎn)壓力而不會形成水合物堵塞。對于M1混合氣體，盡管其CO2含量遠小于M2混合氣，但在所有測試溫度下，M1在W1地層水中的水合物生成壓力均比M2在W2中的要小，其原因是W1和W2對水合物形成抑制程度不同。如表2所示，W1的礦化度遠低于W2，這表明W1的水合抑制作用要遠弱于W2。基于此，可以得出地層水中天然氣水合物生成條件與其天然氣成分濃度和地層水的礦化度有關，但后者的影響相對更大。

表3 地下水和純水混合M1和M2氣體的水合物形成條件Table 3 The hydrate formation conditions of undergroundwater and pure water mixed with M1 and M2 gas

為進一步了解地層水對高含CO2天然氣水合物相態(tài)特征的影響程度，利用Chen-Guo和CSMHYD水合物模型分別計算了M1和M2在純水中水合物形成的數(shù)據(jù)[19]，模擬結果繪制在圖2中。在計算過程中

圖2 天然氣在地層水和純水中的模型預測數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)對比Fig.2 The comparison of model prediction data and experimental data of natural gas in formation water and pure water

將CH4、C2H6、C3H8、n-C4H10和i-C4H10視為水合物形成劑，將n-C5H12、i-C5H12和C6+視為非水合物形成劑，因為其分子直徑大于水合物包合物腔的內(nèi)半徑。顯然，對于M1和M2在純水中的水合物生成條件預測，Chen-Guo模型和CSMHYD模型給出了幾乎相同的預測結果。M2在純水中的水合物生成條件實驗值與模擬結果相差不明顯，導致細微變化的原因可能是CO2溶解于水中后對水活度系數(shù)產(chǎn)生了一些影響[20]。這也意味著Chen-Guo模型和CSMHYD模型對于模擬純水體系中天然氣的水合物相平衡特征是可靠的。對于M1，計算發(fā)現(xiàn)相同壓力下其在W1地層水中的水合物生成溫度與在純水體系中相比均小于0.5 ℃，這說明高含CO2天然氣生成水合物的穩(wěn)定性不受咸水(低礦化度地層水)和CO2在水溶液中溶解的顯著影響。但是，鹽水使天然氣水合物生成條件大大偏離在純水中的結果。當然，為了更準確地了解地層水礦化度對天然氣水合物相平衡特征的抑制作用，需要在不同鹽度的電解質(zhì)水溶液中進行更多的水合物相平衡實驗測試。

根據(jù)文獻報道[20]，當被測系統(tǒng)遠離臨界點時，Clausius-Clapeyron方程可用于計算天然氣水合物的分解焓。分解焓是指水合物分解時所吸收的熱量，計算如下：

(1)

式中：p為天然氣-水合物-水三相平衡后的系統(tǒng)壓力，MPa；T為天然氣-水合物-水三相平衡后的系統(tǒng)溫度，K；ΔH為天然氣水合物的分解焓，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)；z為偏差系數(shù)。

基于Clausius-Clapeyron方程和圖2中實驗結果繪制了圖3。由圖3可以看出，純水和地層水中M1和M2的水合物相平衡數(shù)據(jù)點都位于具有相同斜率的直線上，這表明地層水中溶解的鹽對天然氣水合物的分解焓基本沒有影響。同時，lnp與1/T之間的良好線性關系也表明了實驗數(shù)據(jù)的可靠性。基于圖3中直線的斜率，計算出M1和M2形成的水合物分解焓約為62 kJ/mol，該數(shù)值介于純CH4水合物和CO2水合物的分解焓之間，也處于文獻中所報道數(shù)值范圍之內(nèi)[21-22]，這表明由CO2含量高的天然氣形成的水合物是結構I型水合物(CH4和CO2氣體分子均能形成I型水合物，其中，CH4小分子可以進入Ⅰ型水合物的小晶穴和大晶穴，而CO2只能進入大晶穴)。盡管M1和M2中均存在少量的N2、C3H8、n-C4H10和i-C4H10，這些組分被認為在中等壓力下所生成水合物為結構Ⅱ型(像C3H8這種大分子只能進入Ⅱ型水合物的大晶穴中)。通過分析，認為N2有可能賦存于形成的結構I型水合物的512小籠子中，C3H8、n-C4H10和i-C4H10由于在進料氣中的分壓太低而在水溶液中以溶解氣狀態(tài)存在而沒有進入水合物晶格中。

圖3 基于M1和M2天然氣水合物平衡數(shù)據(jù)的Clausius-Clapeyron圖Fig.3 The Clausius-Clapeyron diagram based on M1 and M2gas hydrate balance data

2.3 實驗數(shù)據(jù)與現(xiàn)場生產(chǎn)動態(tài)結合

進一步將實驗測定數(shù)據(jù)與現(xiàn)場生產(chǎn)動態(tài)數(shù)據(jù)結合(圖4)，圖4中給出了M1和M2氣藏分別在4個不同的地表溫度、產(chǎn)量為1.5×104m3/d條件下井筒中天然氣的溫壓變化曲線，其中，地表溫度為16.30 ℃下的溫壓曲線為現(xiàn)場實際測定值，其他地表溫度下的溫壓曲線為采用Fluent軟件模擬計算值。由圖4可知：當?shù)乇頊囟葹?6.30 ℃時，M1氣藏井口流體的壓力為6.59 MPa，溫度為19.40 ℃，數(shù)據(jù)點在氣體水合物生成曲線右側，說明此時井筒和地面管線中不會生成水合物；當?shù)乇頊囟认陆抵?.70 ℃時，井筒溫壓曲線和氣體水合物生成曲線開始出現(xiàn)交點，表明地表溫度低于6.70 ℃時，井口和地面管線有開始生成水合物的風險；當?shù)乇頊囟葹?.00 ℃時，氣藏井口溫度降至4.10 ℃，計算發(fā)現(xiàn)此時井下139.5 m(溫度為10.19 ℃)內(nèi)油管以及地面運輸管線均可能出現(xiàn)水合物堵塞的風險。同理，對于M2氣藏，在地表溫度為16.30 ℃、產(chǎn)量為1.5×104m3/d時，也不會出現(xiàn)生成水合物堵塞管道的風險，但當?shù)乇頊囟冉抵?.30 ℃時，氣藏的溫壓曲線和氣體水合物生成曲線開始產(chǎn)生交點，表明此時井口油管和地面運輸管線存在水合物生成并發(fā)生堵塞的風險；當?shù)乇頊囟冗M一步降至0.00 ℃時，氣藏井口溫度降至3.98 ℃，此時井下151.3 m(溫度為9.93 ℃)內(nèi)油管以及地面運輸管線均有水合物生成的風險。結合氣藏所處的環(huán)境，當深秋以及冬季環(huán)境溫度降至5.00 ℃以下時，應考慮對井筒上部和地面運輸管線采取水合物生成預防措施，針對井筒上部，可在井底裝節(jié)流閥降低流體壓力或注入水合物生成熱力學抑制劑；針對地面運輸管線，可考慮將采出的天然氣脫水再運輸或注入水合物生成熱力學抑制劑。

圖4 天然氣水合物生成條件與不同地表溫度下井筒中溫壓變化Fig.4 The gas hydrate formation conditions and temperature-pressure changes in the wellbore at different surface temperatures

3 結 論

(1) 實驗中向反應釜中加入的地層水體積僅為1 mL，避免了天然氣在水中溶解而影響氣相的組成，使得定溫搜索壓力法能夠適用于多組分體系水合物相平衡條件測定；開始采用定高壓法讓地層水完全生成水合物再讓水合物分解，使地層水產(chǎn)生記憶效應，加快了測試速度。

(3) 地層水中溶解的鹽對天然氣水合物的分解焓基本沒有影響，M1和M2形成的水合物分解焓約為62 kJ/mol，證明高含CO2天然氣生成的水合物為結構I型水合物。

(4) 現(xiàn)場設定1.5×104m3/d產(chǎn)量生產(chǎn)，當環(huán)境溫度高于6.70 ℃時，M1氣藏不需要考慮天然氣水合物生成造成井筒和地面運輸管線堵塞的風險，但當環(huán)境溫度降到6.70 ℃以下時，應考慮實施預防水合物生成措施，環(huán)境溫度越低，井筒中生成水合物的風險越高。M2氣藏生成天然氣水合物造成堵塞風險的臨界環(huán)境溫度為6.30 ℃。