高之業(yè)，熊書苓，成 雨，范毓鵬

(1.油氣資源與探測(cè)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國石油大學(xué)(北京)，北京 102249)

0 引 言

目前，川南地區(qū)海相頁巖氣已經(jīng)在中國頁巖氣勘探開發(fā)中處于重要地位[1]，下志留統(tǒng)龍馬溪組是最優(yōu)層系，近年來獲得了廣泛的研究和關(guān)注[2-3]。頁巖儲(chǔ)層潤濕性會(huì)對(duì)頁巖氣賦存狀態(tài)、運(yùn)移和聚集產(chǎn)生重要的影響，進(jìn)而影響頁巖氣富集過程和產(chǎn)出行為[4]，因此，頁巖儲(chǔ)層潤濕性研究在油氣儲(chǔ)層評(píng)價(jià)中得到了廣泛的重視。與常規(guī)油氣儲(chǔ)層物質(zhì)組成以礦物為主且界面性質(zhì)較為均一的特征不同[5]，頁巖儲(chǔ)層發(fā)育有機(jī)質(zhì)并具有復(fù)雜的混合型潤濕性特征，導(dǎo)致頁巖儲(chǔ)層潤濕性表征難度大[6-10]。近年來，針對(duì)頁巖儲(chǔ)層非均質(zhì)性強(qiáng)的特點(diǎn)，學(xué)者們提出了多點(diǎn)位測(cè)接觸角求取平均值、提高頁巖表面平整度與其他方法(核磁共振、自發(fā)滲吸)相結(jié)合等思路以弱化頁巖非均質(zhì)性對(duì)接觸角測(cè)定結(jié)果的影響[11]。同時(shí)，相關(guān)研究指出頁巖儲(chǔ)層接觸角在測(cè)定過程中會(huì)隨時(shí)間不斷變小，但是其穩(wěn)定性影響因素尚不明確[12]。此外，頁巖層理發(fā)育，其對(duì)接觸角測(cè)定的影響也尚不清晰[13]。這些問題的存在都制約了接觸角法在頁巖儲(chǔ)層潤濕性表征中的有效應(yīng)用。該文以川南地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖為研究對(duì)象，通過開展單礦物和頁巖水接觸角實(shí)驗(yàn)，明確礦物組成、不同流體及層理方向?qū)搸r水接觸角及其穩(wěn)定性的影響，并提出在不同層理方向下與不同的流體飽和實(shí)驗(yàn)環(huán)境中頁巖接觸角穩(wěn)定性指數(shù)預(yù)測(cè)公式。

1 樣品信息

從川南地區(qū)L1、L2、L3井(圖1)采集了5個(gè)下志留統(tǒng)龍馬溪組海相頁巖巖心樣品。利用LECOCS 230碳硫分析儀和PANalyticalX′Pert PRO X-射線衍射儀分別獲得頁巖樣品TOC含量和礦物組成，所得含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)(表1)。頁巖樣品TOC含量為1.1 %～2.7 %，其中3個(gè)頁巖樣品的TOC含量大于2.0 %，為富有機(jī)質(zhì)頁巖。頁巖主要由石英和黏土礦物組成，并含有少量長石、碳酸鹽巖等礦物。黏土礦物最主要的成分為伊利石，伊蒙混層含量次之，其余為綠泥石。

圖1 研究區(qū)位置及取樣井位分布(據(jù)文獻(xiàn)[14]修改) Fig.1 The location map of the study area and thedistribution of sampling well sites (modified from Literature [14])

表1 川南地區(qū)龍馬溪組頁巖TOC和礦物組成分析結(jié)果Table 1 The results of TOC and mineral composition analysis of shale in Longmaxi Formation in southern Sichuan

2 單礦物和頁巖水接觸角及其穩(wěn)定性指數(shù)特征

2.1 單礦物和頁巖水接觸角特征

利用光學(xué)法接觸角/界面張力儀SL 200 KB與停滴法測(cè)定烘干處理后的單礦物立方體干樣水接觸角，結(jié)果發(fā)現(xiàn)接觸角均小于90.0 °，顯示其均為親水性礦物，與前人研究一致[15]。單礦物水接觸角由大到小依次為石英(84.8 °)、綠泥石(73.2 °)、方解石(71.4 °)、長石(68.3 °)、伊利石(67.8 °)、蒙脫石(28.8 °)。

分別測(cè)定干燥條件、飽和水48 h后、飽和煤油(密度為0.8 g/cm3)48 h后的龍馬溪組頁巖的順層與穿層水接觸角(表2)。

由表2可知，常溫下頁巖干樣的水接觸角均小于90.0 °，說明其具有一定的親水性，且總體上看，頁巖樣品飽和水后其水接觸角有減小的趨勢(shì)，飽和油后其水接觸角有增加的趨勢(shì)。

表2 川南地區(qū)龍馬溪組頁巖水接觸角及穩(wěn)定性指數(shù)(CASI)Table 2 The water contact angle and stability index (CASI) of shale in Longmaxi Formation in southern Sichuan

2.2 單礦物和頁巖水接觸角CASI特征

測(cè)定水接觸角實(shí)驗(yàn)中水滴剛剛滴落至樣品表面的瞬間至水接觸角不再發(fā)生顯著變化過程中的水接觸角，分析單礦物和頁巖水接觸角隨時(shí)間變化關(guān)系。結(jié)果顯示，單礦物和頁巖水接觸角均會(huì)隨時(shí)間不斷變小，且水接觸角與實(shí)驗(yàn)時(shí)間之間存在指數(shù)關(guān)系(圖2)，該指數(shù)關(guān)系是利用第2個(gè)時(shí)間點(diǎn)(即第1個(gè)非0時(shí)間點(diǎn))及以后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所獲得的，可表示為：

圖2 單礦物和頁巖樣品B1水接觸角隨時(shí)間變化曲線Fig.2 The variation curve of water contactangle of single mineral and shale sample B1 over time

θ=atb

(1)

式中：θ為水接觸角，°；t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，s；a和b為常數(shù)，取值與樣品相關(guān)，其中，常數(shù)b可以反映水接觸角變化快慢，在此被定義為接觸角穩(wěn)定性指數(shù)(CASI)，且CASI值越大，接觸角穩(wěn)定性越強(qiáng)。

由圖2可知：單礦物水接觸角CASI從高到低依次為伊利石、長石、綠泥石、方解石、石英、蒙脫石，其中，蒙脫石水接觸角穩(wěn)定性最差。

3 頁巖水接觸角及其CASI的控制因素

3.1 層理方向?qū)搸r水接觸角及其穩(wěn)定性的影響

層理發(fā)育是頁巖的重要特點(diǎn)，前人研究中已發(fā)現(xiàn)滲透率、力學(xué)性質(zhì)、自發(fā)滲吸行為等在順層方向和穿層方向差別明顯[13]。如表2所示，研究區(qū)龍馬溪組頁巖水接觸角及其穩(wěn)定性在順層方向和穿層方向也表現(xiàn)出差異性。

對(duì)于不同頁巖干樣，穿層和順層水接觸角比值各有差異(0.8～1.3)，其中，樣品B2和B3穿層水接觸角大于順層，樣品A和B1穿層水接觸角小于順層，樣品C穿層和順層水接觸角相當(dāng)。而頁巖干樣的穿層和順層CASI比值范圍更大(0.6～2.5)，顯示層理方向?qū)搸r水接觸角穩(wěn)定性具有更顯著的影響。除樣品B2穿層CASI大于順層，其他樣品穿層CASI均小于順層，這說明穿層水接觸角穩(wěn)定性總體上小于順層水接觸角穩(wěn)定性，頁巖順層方向表面性質(zhì)更為穩(wěn)定[16-17]。

由于順層水接觸角反映的僅是本層理面的表面性質(zhì)，不同層理面可能會(huì)因?yàn)榻M構(gòu)不同而產(chǎn)生巨大的差異，導(dǎo)致順層水接觸角雖然穩(wěn)定性更強(qiáng)但不能很好地反映頁巖特別是紋層發(fā)育的頁巖在空間上的潤濕性特征。而穿層水接觸角測(cè)定的是水和不同層理面橫截面的界面性質(zhì)，因此，穿層水接觸角雖然穩(wěn)定性較順層水接觸角差卻更能反映頁巖的整體潤濕性特征。

3.2 頁巖組成對(duì)頁巖水接觸角及其穩(wěn)定性的影響

通過開展頁巖干樣穿層水接觸角及其CASI與頁巖組分相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，TOC含量對(duì)頁巖水接觸角影響最強(qiáng)，石英的影響次之。頁巖穿層水接觸角與TOC含量相關(guān)性較強(qiáng)(R2=0.7865)，水接觸角隨TOC含量增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。TOC含量小于2.0%時(shí)，親水性隨TOC含量增加而減小，這是由于有機(jī)質(zhì)本身具有疏水性的特征，TOC含量增高導(dǎo)致頁巖疏水性增強(qiáng)。TOC含量高于2.0%后親水性隨TOC含量增加而增大，這是由于隨著有機(jī)質(zhì)孔隙的增多水分子逐漸開始在有機(jī)質(zhì)孔隙表面形成水團(tuán)簇，導(dǎo)致頁巖親水性增強(qiáng)(圖3a)。頁巖穿層水接觸角與石英含量具有微弱的負(fù)相關(guān)關(guān)系，說明石英含量增加可以在一定程度上增強(qiáng)頁巖親水性，這是由于石英本身具有親水性(圖3b)。頁巖穿層水接觸角與黏土礦物含量相關(guān)性不大，這可能與龍馬溪組頁巖中大量存在的黏土礦物-有機(jī)質(zhì)結(jié)合體相關(guān)[18-25]，黏土礦物與有機(jī)質(zhì)相互作用導(dǎo)致其對(duì)頁巖潤濕性影響復(fù)雜(圖3c)。

圖3 頁巖干樣穿層水接觸角及其CASI與頁巖組成相關(guān)性分析Fig.3 The analysis of the correlation between inter-bed water contactangle and CASI of dry shale sample and the shale composition

CASI主要受黏土礦物影響，TOC影響次之。由圖3c可知，頁巖干樣穿層CASI與黏土礦物含量呈良好的負(fù)相關(guān)關(guān)系(R2=0.9198)，即黏土礦物含量越高，CASI越小，頁巖水接觸角穩(wěn)定性越差。這主要是由黏土礦物的水敏性導(dǎo)致的，黏土礦物(特別是蒙脫石)會(huì)與水發(fā)生強(qiáng)烈的水化作用，從而影響表面性質(zhì)的穩(wěn)定性。由圖3a可以看出，頁巖干樣穿層CASI與TOC含量具有微弱的正相關(guān)關(guān)系，說明有機(jī)質(zhì)的存在可以在一定程度上增強(qiáng)頁巖表面性質(zhì)的穩(wěn)定性。而圖3b顯示頁巖穿層CASI與石英含量相關(guān)性較差，說明石英對(duì)頁巖表面性質(zhì)穩(wěn)定性的影響較小。

3.3 飽和流體對(duì)頁巖水接觸角及其穩(wěn)定性的影響

所有飽和水頁巖樣品穿層水接觸角與干樣穿層水接觸角比值均小于1，說明在頁巖含水后其潤濕性更為親水(圖4a)。其中，樣品A水接觸角下降幅度最為明顯，這主要是由于其黏土礦物含量較高，黏土礦物與水相互作用較強(qiáng)，這也反映了其表面性質(zhì)不穩(wěn)定，與其干樣較低的CASI較為一致。黏土礦物含量最低的樣品B2水接觸角下降幅度最小，說明黏土礦物與水相互作用較弱，表面性質(zhì)穩(wěn)定性較強(qiáng)，其干樣CASI也最高。

而對(duì)于除B3外的所有其他頁巖樣品，飽和油后頁巖穿層水接觸角均增加，表明其親油性增強(qiáng)。其中，樣品C飽和油后水接觸角增長最明顯，這與其TOC含量最高密切相關(guān)，廣泛分布的有機(jī)質(zhì)與油相互作用導(dǎo)致其親水性明顯變差，親油性增強(qiáng)。因此，頁巖與不同性質(zhì)流體相互作用后其潤濕性會(huì)發(fā)生改變，且這種改變與其TOC含量和礦物組成密切相關(guān)，這在頁巖氣開采過程中尤其需要重視。

由于CASI均為負(fù)數(shù)，因此，CASI增加時(shí)其與原始值的比值小于1，CASI降低時(shí)其與原始值的比值大于1。如圖4b、c所示，飽和流體對(duì)頁巖CASI的影響與層理方向有關(guān)?？傮w上，頁巖飽和流體后，穿層CASI比值小于1的樣品比例占大多數(shù)，說明飽和流體后穿層水接觸角穩(wěn)定性增加，其表面性質(zhì)與干樣相比更為均質(zhì)；而順層CASI比值大于1的樣品比例占大多數(shù)，說明飽和流體后順層水接觸角穩(wěn)定性降低，其表面性質(zhì)與干樣相比非均質(zhì)性明顯增強(qiáng)。頁巖樣品飽和水后，其順層CASI明顯變差(CASI比值均大于1)，而大部分樣品穿層CASI增強(qiáng)(A、B1、B3)。頁巖樣品飽和油后，其穿層CASI明顯增強(qiáng)(除樣品B2外)，而順層CASI變化不一，樣品B1和B3的CASI增強(qiáng)但增長幅度低于穿層樣品，其他樣品CASI降低。但是樣品B2呈現(xiàn)出獨(dú)特的CASI變化特點(diǎn)，其飽和流體后，穿層和順層CASI均降低，而其黏土礦物含量最低，干樣的CASI最高，說明這種高穩(wěn)定性易受流體影響而發(fā)生下降。

圖4 不同樣品水接觸角比值及CASI比值Fig.4 The water contact angle ratio and CASI ratio of different samples

4 頁巖接觸角CASI預(yù)測(cè)

基于前文單一因素討論結(jié)果，首先利用層次分析法將頁巖接觸角CASI的影響因素分為頁巖組成、層理方向與飽和流體性質(zhì)3類主因素，頁巖組成分為黏土礦物含量、TOC含量、石英含量等3類子因素。其次利用灰色關(guān)聯(lián)分析法分別計(jì)算各影響因素的權(quán)重系數(shù)，根據(jù)權(quán)重系數(shù)結(jié)合影響因素得出影響頁巖接觸角穩(wěn)定指數(shù)的綜合影響公式。綜合利用灰色關(guān)聯(lián)分析法得出頁巖CASI影響權(quán)重系數(shù)(表3)。

表3 頁巖組成影響權(quán)重系數(shù)Table 3 The weight coefficient of influence of shale composition

由表3可知：頁巖組成影響因素排序?yàn)轲ね恋V物含量、TOC含量、石英含量，與前述討論一致。故分別建立在干樣、飽和水與飽和煤油3種條件下的頁巖穿層與順層CASI預(yù)測(cè)公式：

CASI=A+Bw(clay)+Cw(TOC)+Dw(quartz)

(2)

式中：w(clay)為黏土礦物含量， %；w(TOC)為TOC含量， %；w(quartz)為石英礦物含量，%；A、B、C、D為與飽和流體性質(zhì)和層理方向相關(guān)的常數(shù)系數(shù)，不同飽和流體性質(zhì)和層理方向系數(shù)值不同(表4)。

表4 不同飽和流體性質(zhì)和層理方向的系數(shù)值Table 4 The coefficient values of different saturated fluid properties and bedding directions

圖5為干樣、飽和水與飽和煤油3種條件下的頁巖穿層與順層預(yù)測(cè)CASI與實(shí)際關(guān)系對(duì)比，預(yù)測(cè)CASI與實(shí)際CASI比值基本在對(duì)比基準(zhǔn)線上，表明該預(yù)測(cè)公式可以基于不同組成成分的頁巖樣品預(yù)測(cè)其CASI。

圖5 實(shí)際CASI與預(yù)測(cè)CASI對(duì)比

5 結(jié) 論

(1) 單礦物和頁巖水接觸角都會(huì)隨時(shí)間呈指數(shù)型減小，該指數(shù)被定義為CASI，并可用于評(píng)價(jià)單礦物和頁巖水接觸角穩(wěn)定性。

(2) 頁巖平行層理面和垂直層理面具有不同的接觸角及穩(wěn)定性，順層接觸角僅能反映頁巖層理面潤濕性，而穿層接觸角更能代表頁巖空間的潤濕性特征。穿層水接觸角穩(wěn)定性總體上小于順層水接觸角穩(wěn)定性，表明頁巖順層方向表面性質(zhì)更為穩(wěn)定。

(3)TOC含量對(duì)頁巖穿層水接觸角影響最強(qiáng)，石英的影響次之。水接觸角隨TOC含量增加呈先增加后減小的趨勢(shì)，說明TOC對(duì)頁巖潤濕性的影響比較復(fù)雜，而石英含量增加可以在一定程度上增強(qiáng)頁巖親水性。頁巖穿層CASI主要受黏土礦物影響，TOC影響次之。黏土礦物含量越高，頁巖水接觸角穩(wěn)定性越差，而有機(jī)質(zhì)的存在可以在一定程度上增強(qiáng)頁巖水接觸角的穩(wěn)定性。

(4) 頁巖飽和水后其水接觸角具有變小的趨勢(shì)，飽和油后其水接觸角具有變大的趨勢(shì)，表明流體與頁巖相互作用會(huì)影響頁巖表面性質(zhì)；飽和流體對(duì)頁巖穿層和順層水接觸角穩(wěn)定性影響不同：穿層水接觸角穩(wěn)定性增強(qiáng)，特別是飽和油頁巖穿層水接觸角穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，表明飽和流體后垂直層理面的表面性質(zhì)更加均質(zhì)和穩(wěn)定；而飽和水頁巖順層水接觸角穩(wěn)定性明顯變差，飽和油頁巖順層水接觸角穩(wěn)定性變化規(guī)律不一，表明飽和流體后平行層理面的表面性質(zhì)非均質(zhì)性增強(qiáng)。

(5) 結(jié)合層次分析法與灰色關(guān)聯(lián)分析法計(jì)算頁巖CASI影響權(quán)重系數(shù)，其排序由大到小依次為黏土礦物含量、TOC含量、石英含量。最終建立CASI的預(yù)測(cè)公式，對(duì)明確頁巖儲(chǔ)層中油氣運(yùn)移行為具有一定的指示作用。