杜靖茹，栗 婧，陳志偉，鄔繼榮，蔣可志

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121)

苯基硅油(結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1)是甲基硅油中部分甲基被苯基取代后的產(chǎn)物[1].與普通的甲基硅油相比，苯基硅油具有更高的黏溫系數(shù)，更低的凝固點(diǎn)、閃點(diǎn)，抗壓縮性能在壓力下黏度的變化更快，還具有良好的耐輻照性能、氧化穩(wěn)定性、耐熱性、耐燃性、抗紫外性和耐化學(xué)性.它可用作潤(rùn)滑油、熱交換液、絕緣油、氣液相色譜的載體等，也可以用于絕緣、潤(rùn)滑、阻尼、防震、防塵及高溫?zé)彷d體等，是電子儀表的理想液態(tài)阻尼介電液[2-4].

圖1 苯基硅油及甲基苯基環(huán)三硅氧烷的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of methylphenylsilicone fluid and methylphenylcyclotrisilicone

作為苯基硅油中的官能團(tuán)，苯基的含量大小直接影響其性能.同時(shí)，苯基硅油是由八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基二苯基二硅氧烷、甲基苯基二乙氧基硅烷的水解物在催化劑存在下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)制取得到的[5].因此，苯基硅油中或多或少存在著少量的起始原料，即甲基苯基硅氧烷環(huán)體，主要包括甲基苯基環(huán)三硅氧烷(圖1)、甲基苯基環(huán)四硅氧烷和甲基苯基環(huán)五硅氧烷.這些甲基苯基環(huán)體作為苯基硅油的雜質(zhì)，顯著影響著苯基硅油物化性質(zhì)[6-10].因此，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)苯基硅油產(chǎn)品的質(zhì)量控制，有必要建立苯基硅油中甲基苯基硅氧烷環(huán)體及其苯基含量的定量方法.

雖然苯基硅油屬于聚合物，而甲基苯基環(huán)體為小分子化合物，但是兩者的極性都很弱，物化性質(zhì)也非常相似，采用常規(guī)的萃取方法無(wú)法從苯基硅油中高效地萃取甲基苯基硅氧烷環(huán)體.同時(shí)，甲基苯基硅氧烷環(huán)體的沸點(diǎn)比較高，無(wú)法采用頂空進(jìn)樣氣相色譜(或氣質(zhì)聯(lián)用)進(jìn)行定量.目前，核磁共振氫譜法是檢測(cè)苯基硅油中甲基苯基環(huán)體的通用方法，但核磁共振儀器價(jià)格昂貴，且檢測(cè)靈敏度不夠高，只能實(shí)現(xiàn)對(duì)1%以上的甲基苯基硅氧烷環(huán)體的定量.凝膠滲透色譜(GPC)技術(shù)常用于聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的分布分析，但它采用通用型的視差折光檢測(cè)器，無(wú)法進(jìn)行化合物的靈敏檢測(cè).同時(shí)，GPC技術(shù)是利用孔徑可控的交聯(lián)聚苯乙烯凝膠顆粒按聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大小分布進(jìn)行分離的，因而很容易實(shí)現(xiàn)聚合物與小分子的分離[9-11].本文嘗試將GPC技術(shù)與高靈敏度的紫外檢測(cè)器聯(lián)用，進(jìn)行苯基硅油與甲基苯基硅氧烷環(huán)體的分離和定量分析，為苯基硅油產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供基礎(chǔ)性研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Surveyor液相色譜儀(美國(guó)Thermofisher公司)，帶PDA檢測(cè)器和Xcalibur色譜工作站，并配有FMH-1441-KONU凝膠滲透色譜柱(300 mm×7.8 mm，廣州菲羅門(mén)科學(xué)儀器有限公司).

四氫呋喃(色譜純)購(gòu)自美國(guó)天地(TEDIA)試劑公司；苯基硅油分別由實(shí)驗(yàn)室自制和網(wǎng)絡(luò)線上購(gòu)置；甲基苯基混合環(huán)體，包括三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷(結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1中C3-3)、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷和五甲基五苯基環(huán)五硅氧烷，由實(shí)驗(yàn)室自制.自制苯基硅油的合成方法如下：將甲基苯基二甲氧基硅烷和八甲基環(huán)四硅氧烷混合，升溫至60～80 ℃，再加入NaOH溶液攪拌反應(yīng)，然后升溫至100～105 ℃減壓蒸餾得到甲基苯基硅油.

1.2 GPC-UV分析

采用四氫呋喃作為溶劑，配制1 000 μg/mL甲基苯基硅氧烷環(huán)體標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，并將其逐級(jí)稀釋?zhuān)渲瞥上盗袠?biāo)準(zhǔn)溶液，即可直接進(jìn)行GPC-UV分析.以四氫呋喃作為溶劑，配制成不同濃度的苯基硅油樣品溶液，進(jìn)行GPC-UV分析.

GPC-UV分析條件如下：流動(dòng)相為T(mén)HF，柱溫設(shè)置為35 ℃；流速為1 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為265 nm；數(shù)據(jù)采集時(shí)間為25 min，進(jìn)樣量為25 μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 GPC-UV分析

通常地，進(jìn)行GPC分析的淋洗液體系有2種，即甲苯體系和四氫呋喃體系.甲基苯基環(huán)體及苯基硅油在四氫呋喃或甲苯溶劑中都能溶解.但甲苯含有苯基單元，具有強(qiáng)烈的紫外吸收，使用甲苯作為流動(dòng)相，易造成UV檢測(cè)本底信號(hào)異常高，無(wú)法進(jìn)行苯基硅油的GPC-UV分析測(cè)試.因而，本研究采用四氫呋喃作為GPC-UV分析的流動(dòng)相.

圖2a為甲基苯基硅氧烷混合環(huán)體的GPC-UV分析色譜圖，圖中主要色譜峰的保留時(shí)間tR為9.00和9.22 min.圖2b為苯基硅油的GPC-UV分析色譜圖，圖中主要出現(xiàn)2個(gè)峰.根據(jù)GPC的分離原理，先出峰(tR6.28 min)為苯基硅油聚合物，聚合物組分峰型比較寬；后出峰(tR8.91 min)的組分峰型比較窄，為甲基苯基環(huán)硅氧烷小分子.圖2b中這兩個(gè)組分與實(shí)驗(yàn)室自制的甲基苯基硅氧烷混合環(huán)體(圖2a)具有相同UV圖，其UV圖具有相同的最大吸收峰(λmax)265 nm(圖3).因此，本研究將GPC-UV分析的檢測(cè)波長(zhǎng)設(shè)為265 nm.

a：甲基苯基硅氧烷環(huán)體標(biāo)準(zhǔn)樣；b：苯基硅油.

圖3 圖2中各個(gè)組分的紫外吸收?qǐng)DFig.3 UV spectra of the components in Fig.2

甲基苯基硅氧烷混合環(huán)體通常以三硅環(huán)體、四硅環(huán)體和五硅環(huán)體的混合形式存在[12-13].其中，苯基硅油中甲基苯基硅氧烷環(huán)體分子結(jié)構(gòu)中一般只有1個(gè)或2個(gè)苯基(如圖1中的C3-1和C3-2)；而實(shí)驗(yàn)室自制的甲基苯基氧烷環(huán)體(如圖1中的C3-3)分子結(jié)構(gòu)中苯基的個(gè)數(shù)與甲基相同，因而實(shí)驗(yàn)室自制的甲基苯基氧烷環(huán)體在GPC上的保留時(shí)間與苯基硅油中硅氧烷環(huán)體不相同.但是，苯基硅油和甲基苯基硅氧烷環(huán)體在UV圖中具有相同發(fā)色基團(tuán)(苯基)和助色基團(tuán)(甲基二氧代Si基)，因此其吸收強(qiáng)度直接與苯基基團(tuán)的濃度相關(guān).本研究中，以苯基濃度的形式分別進(jìn)行苯基硅油中苯基含量及其甲基苯基硅氧烷環(huán)體濃度的定量.

圖4 甲基苯基硅氧烷環(huán)體的定量工作曲線Fig.4 Standard work curve of methylphenylcyclosilicone

2.2 工作曲線的建立

使用質(zhì)量濃度分別為10、50、100、500和1 000 μg/mL的甲基苯基硅氧烷環(huán)體標(biāo)準(zhǔn)溶液(所對(duì)應(yīng)的苯基濃度分別為0.073 5、0.368、0.735、3.68和7.35 μmol/mL)進(jìn)行GPC-UV測(cè)試.以峰面積y對(duì)環(huán)體質(zhì)量濃度x進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見(jiàn)圖4.本分析方法中，甲基苯基硅氧烷環(huán)體的檢出限為1 μg/mL，50 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)5次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%.方法的定量限為10 μg/mL，相對(duì)于10 mg/mL的苯基硅油樣品溶液，其甲基苯基硅氧烷環(huán)體的定量下限為1.0 mg/g，硅油中苯基的定量下限為7.35 μmol/g.

2.3 苯基硅油樣品分析

對(duì)幾種苯基硅油樣品進(jìn)行GPC-UV測(cè)試，結(jié)合已建的工作曲線進(jìn)行硅油中苯基含量和環(huán)體的定量，其結(jié)果列于表1.對(duì)不同濃度的苯基硅油進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)兩者測(cè)得環(huán)體含量和聚合物結(jié)構(gòu)中苯基含量非常接近.同時(shí)，對(duì)2.5 mg/mL苯基硅油水解物連續(xù)進(jìn)行5次測(cè)定，環(huán)體的峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為2.99%.可見(jiàn)，本方法的測(cè)試結(jié)果具有較高的可信度.

表1 苯基硅油樣品分析結(jié)果Tab.1 Analytical report of the methylphenylsilicone fluid samples

表1測(cè)試結(jié)果表明，苯基硅油標(biāo)準(zhǔn)品中環(huán)體平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有29.3 mg/g，遠(yuǎn)低于苯基硅油水解物(107.9 mg/g).同時(shí)，兩個(gè)樣品中苯基硅油聚合物的苯基含量各自不同.苯基硅油556-2和556-3樣品中只含有約120 mg/g的甲基苯基環(huán)體或低聚物，卻不含苯基硅油高聚合物.某網(wǎng)購(gòu)的苯基硅油樣品中既沒(méi)有環(huán)體，也沒(méi)有苯基硅油聚合物.因此，本方法完全可以用來(lái)鑒別苯基硅油的真?zhèn)?，也可以用于產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)價(jià).

3 結(jié)論

本研究采用凝膠滲透色譜-紫外檢測(cè)技術(shù)建立了苯基硅油樣品中甲基苯基硅氧烷環(huán)體以及硅油結(jié)構(gòu)中苯基的分析方法.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該方法在10～1 000 μg/mL范圍內(nèi)相關(guān)性好(R2大于0.999 0)、重現(xiàn)性好(RSD小于4%).該方法簡(jiǎn)便、靈敏，并能有效地實(shí)現(xiàn)苯基硅油中甲基苯基環(huán)體的定量.同時(shí)，不同苯基硅油樣品中甲基苯基硅氧烷環(huán)體和硅油結(jié)構(gòu)中苯基的各自含量相差都非常大，這為苯基硅油的質(zhì)量控制提供了一種可行的技術(shù)參考.進(jìn)一步的研究還在繼續(xù).