馬曉婷，梁日輝，趙國(guó)樑，楊中開(kāi)

(北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院，北京 100029)

20世紀(jì)50年代以來(lái)，由于聚酯纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)，逐漸成為合成纖維中產(chǎn)量最高的品種之一。但由于聚酯纖維存在分子結(jié)構(gòu)規(guī)整度較高、結(jié)晶度較大且大分子上無(wú)染座等缺點(diǎn)，使其染色困難，只能在高溫高壓下用分散染料進(jìn)行染色。這樣不僅對(duì)纖維損傷較大，還會(huì)增加工業(yè)能耗[1]。

研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在常規(guī)聚酯聚合時(shí)引入第三單體、第四單體，改變常規(guī)聚酯的分子結(jié)構(gòu)，破壞其規(guī)整性，增加易與陽(yáng)離子染料作用的上染基團(tuán)即“染座”，可使其實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子染料易染且色澤鮮艷、色牢度高等要求，能更好地滿(mǎn)足現(xiàn)代社會(huì)中人們對(duì)紡織品色彩豐富的生活需求。目前陽(yáng)離子改性聚酯已成為聚酯產(chǎn)品的新興品種之一，通過(guò)改變第三單體或第四單體的種類(lèi)，也發(fā)展出了很多獨(dú)具特色的陽(yáng)離子易染改性聚酯纖維，并廣泛應(yīng)用于紡織服裝等諸多領(lǐng)域。

本文采用文獻(xiàn)研究法探索了我國(guó)陽(yáng)離子染料可染聚酯的研究及應(yīng)用進(jìn)展，目的是掌握現(xiàn)有陽(yáng)離子染料可染聚酯的分類(lèi)、主要制備方法和最新研究進(jìn)展，對(duì)該類(lèi)聚酯產(chǎn)品今后的研究方向提出可行的建議，以期為我國(guó)陽(yáng)離子可染改性聚酯的發(fā)展提供參考和借鑒。

1 高壓型陽(yáng)離子染料可染聚酯纖維

高壓型陽(yáng)離子染料可染聚酯纖維(CDP)是20世紀(jì)50年代由美國(guó)杜邦公司研制成功，并于20世紀(jì)70年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。主要是通過(guò)加入第三單體改性劑共聚而成，通過(guò)引入第三單體，使常規(guī)聚酯大分子鏈的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，不僅破壞了原分子的規(guī)整性，且增加了能與陽(yáng)離子染料作用的“染座”，從而改變其染色性能。技術(shù)路線一般有2種[2]：一是在對(duì)苯二甲酸(PTA)酯化之前加入第三單體，二是在PTA酯化之后加入第三單體改性劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)利用第1種方法，易發(fā)生第三單體之間的自聚或與酯化產(chǎn)物BHET發(fā)生副反應(yīng)等問(wèn)題，導(dǎo)致產(chǎn)品的結(jié)晶性變差、熔點(diǎn)低。所以工業(yè)上一般利用第2種方法合成CDP。

目前，合成CDP用的第三單體一般有間苯二甲酸雙羥乙酯-5-磺酸鈉(SIPE)、間苯二甲酸-5-磺酸鈉(SIPA)等。SIPE一般是通過(guò)間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(SIPM)與乙二醇(EG)經(jīng)酯交換制備而成，反應(yīng)的終止一般以甲醇餾出量來(lái)判定。SIPM與乙二醇的酯交換反應(yīng)較簡(jiǎn)單，但原料配比、催化劑種類(lèi)、催化劑用量及其活性、反應(yīng)時(shí)間與溫度等都會(huì)對(duì)該反應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響[3]。由于SIPM價(jià)格較高，有研究利用SIPA作為共聚改性劑可以合成CDP，在n[SIPA(1.5%)+PTA(98.5%)]∶nEG=1∶1.5時(shí)制備的CDP性能相對(duì)較好[4]。但由于SIPA分子結(jié)構(gòu)含有雙端羧基，高溫時(shí)易醚化，因此該方法尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還無(wú)工業(yè)化應(yīng)用案例。

此外，合成CDP所需第三單體的質(zhì)量、添加量與添加工藝都會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響[5]。研究發(fā)現(xiàn)，合成第三單體時(shí)(比如SIPE)的酯交換率一般在70%左右。酯交換率太高會(huì)導(dǎo)致SIPE含量太高，因SIPE與酯化物BHET之間的相容性較差，易發(fā)生SIPE自聚，導(dǎo)致合成的CDP可紡性變差；若酯交換率太低，SIPE含量太少，合成的CDP產(chǎn)品染色性能會(huì)變差。第三單體的添加量一般在1.5%～2.6%(相對(duì)于PTA的物質(zhì)的量)時(shí)比較合適。第三單體添加量小于1.5%時(shí)，改性聚酯的染色較差；添加量太多則會(huì)使聚酯可紡性變差。另外，過(guò)濾SIPE溶液內(nèi)的自聚粒子、提高SIPE溶液注入系統(tǒng)后的分散效果、縮短熔體與高溫管道之間的接觸時(shí)間等均會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能有所提升[6]。

工業(yè)上使用第三單體時(shí)一般使用新鮮配置的溶液。若長(zhǎng)期放置，則其溶液容易發(fā)生分層及析出，由于溶液中各組分的溶解度不同，析出的比例也不盡相同。若使用這樣的溶液，則會(huì)與預(yù)期的添加量誤差較大，從而影響產(chǎn)品性能。

隨著消費(fèi)者對(duì)聚酯紡織品色彩豐富度的要求不斷提高，我國(guó)生產(chǎn)CDP的廠家正逐漸增多，但大多數(shù)生產(chǎn)廠家多采用間歇聚合或半連續(xù)工藝合成CDP，此方法的生產(chǎn)靈活性較好，但其方法局限性較多，如第三單體在齊聚物中不易分散，使產(chǎn)品中第三單體含量無(wú)法增長(zhǎng)，合成的CDP均勻性較差，熔體流動(dòng)性也較差。而連續(xù)聚合工藝生產(chǎn)CDP則克服了以上缺點(diǎn)，更適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，當(dāng)前主要生產(chǎn)廠家有：浙江化纖有限公司、吳江新生五廠、浙江賜?；w有限公司、揚(yáng)州惠通化工技術(shù)有限公司、天津新惠聚酯有限公司、江蘇三房巷化纖廠、浙江東華纖維制造有限公司等。與間歇法聚合相比，連續(xù)法工藝生產(chǎn)的CDP可紡性較好，產(chǎn)品的均勻性好，凝聚粒子較少，熔體的流動(dòng)性較好，生產(chǎn)費(fèi)用較低。更重要的是，連續(xù)法工藝可實(shí)現(xiàn)熔體直接紡絲，更符合CDP的工業(yè)生產(chǎn)趨勢(shì)[7]。另外，縮聚過(guò)程的工藝條件對(duì)產(chǎn)品也有一定的影響，比如聚合釜攪拌功率、反應(yīng)體系的溫度、pH值調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑和調(diào)色劑的應(yīng)用條件，均會(huì)對(duì)合成的CDP的質(zhì)量產(chǎn)生影響[8]，合適的縮聚工藝生產(chǎn)出的CDP質(zhì)量也會(huì)更好。

由于聚酯中引入了第三單體，改變了聚酯的大分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變了大分子的性能，使得CDP纖維具有耐摩擦、耐水洗色牢度高，色譜齊全，織物色澤鮮艷等優(yōu)點(diǎn)。但由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度仍較高，分子鏈運(yùn)動(dòng)受到一定限制，染色需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，且不能深染，染色過(guò)程對(duì)織物的損傷較大，工業(yè)能耗較大。而且CDP不能與羊毛、蠶絲等合成纖維混紡或交織染色，這使其使用存在一定局限，因此還需要再繼續(xù)深入研究。

針對(duì)其上述缺陷，近年來(lái)國(guó)內(nèi)研究者已研發(fā)出高含量(第三單體的添加量一般約為4%～10%)、高性能的CDP，即HCDP。由于HCDP中的第三單體含量較高，產(chǎn)品的玻璃化溫度、熔融溫度以及結(jié)晶性能等均呈下降趨勢(shì)[9]。HCDP有較好的常壓可染性，且能深染，其纖維能大大改善化纖織物的性能，逐漸引起人們的廣泛關(guān)注和研究。但由于其仍需要較高染色溫度，因此依舊限制了HCDP與其他類(lèi)型纖維的混紡。

2 常壓型陽(yáng)離子染料可染聚酯纖維

針對(duì)CDP染色時(shí)仍然需要在高溫高壓下進(jìn)行，對(duì)織物損傷大，工業(yè)能耗高，并且使用有局限性等缺點(diǎn)，20世紀(jì)80年代初，日本東麗公司等成功研制出常壓型陽(yáng)離子染料可染聚酯(ECDP)纖維。這種纖維主要是在合成的CDP的基礎(chǔ)上，引入帶有柔性鏈段聚醚化合物為第四單體共聚而成[10]。目前工業(yè)上常用的生產(chǎn)方式主要有2種：半連續(xù)聚合方式和連續(xù)聚合方式[11]。

常用的第四單體一般為：脂肪族二羧酸及其衍生物、脂肪族二元醇及其衍生物、脂肪族羥基酸化合物與脂肪族聚醚化合物，工業(yè)上應(yīng)用聚乙二醇較多。由于加入了第四單體，進(jìn)一步破壞了聚酯分子鏈段的規(guī)整性，大分子間距遞增，分子間的作用力變小，并且隨著第四單體含量的增加，ECDP的玻璃化溫度、分解溫度、熔點(diǎn)和結(jié)晶度均逐漸下降，熱穩(wěn)定性下降，使大分子的柔順性提高，纖維的親水性提高，從而實(shí)現(xiàn)常壓沸染上色[12]。第四單體分子量的遞增也會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響，當(dāng)加入分子量為1 500的PEG時(shí)，ECDP纖維的染色飽和度可達(dá)到2.3以上[13]。ECDP熱穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)則可通過(guò)加入熱穩(wěn)定劑得以解決[14]。ECDP纖維在較低的始染溫度即可達(dá)到較高的初染率[15]，且可以進(jìn)行常壓染色，染色工藝簡(jiǎn)化，對(duì)織物的損傷減小，工業(yè)能耗降低。此外，ECDP纖維還可以與其他人造纖維進(jìn)行混紡及三聯(lián)染色等[16]。

1986年，天津化纖所也成功研制出ECDP。該纖維以PTA為原料，利用半連續(xù)酯化的工藝合成了ECDP，經(jīng)過(guò)熔融紡絲制成仿羊毛短纖維，不僅實(shí)現(xiàn)了常壓沸染，而且有較高的染色飽和度，其柔軟性、蓬松度、回彈性等與羊毛相似，但卻克服了羊毛縮水性、不挺括等缺點(diǎn)。ECDP纖維還可制備差別化纖維，如中空纖維等[17]，其中中空改性的ECDP還具有吸濕快干、保暖性好等優(yōu)點(diǎn)，備受行業(yè)關(guān)注。紅豆集團(tuán)、泰戈?duì)柟镜纫呀?jīng)利用此纖維開(kāi)發(fā)出針織產(chǎn)品。遼陽(yáng)石化公司通過(guò)添加0.1%的二苯基硅烷二醇為抗起球劑合成雙抗ECDP(抗起毛、抗起球)纖維。雙抗ECDP中可用于高檔服裝面料、高支薄型紡織物中[18]。目前，我國(guó)ECDP纖維的年產(chǎn)量可達(dá)2 000 t左右，且需求量逐年增長(zhǎng)。ECDP纖維的應(yīng)用范圍也越來(lái)越廣。

3 超柔軟易染聚酯纖維

除了上述類(lèi)型外，為了進(jìn)一步提高陽(yáng)離子易染聚酯的性能，我國(guó)各研究機(jī)構(gòu)一直在對(duì)陽(yáng)離子改性聚酯的合成及性能進(jìn)行深入探索，并取得了不錯(cuò)的研究及應(yīng)用成果。其中，超柔軟易染聚酯是上海聯(lián)吉公司與東華大學(xué)合作研發(fā)的一種新型聚酯纖維，于2009年開(kāi)發(fā)成功，因其紡出的纖維手感超柔軟而得名，商品名為“派絲特”，即超柔軟易染聚酯纖維(PARSTER)[19]。PARSTER是在聚酯聚合過(guò)程中添加少量第三單體(一般是SIPE)的基礎(chǔ)上，引入一種新型二元醇為第四單體共聚而成。由于第三單體含量較少，改善了熔體紡絲的流動(dòng)性，又因?yàn)橐氲牡谒膯误w改善了其穩(wěn)定性，使PARSTER的可紡性提高。

PARSTER纖維陽(yáng)離子染色時(shí)的上染百分率和固色規(guī)律與ECDP相似，但上染溫度為100 ℃左右時(shí)，PARSTER的上染百分率較高于ECDP。PARSTER在98 ℃、pH值在4左右以及加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?227時(shí)上染百分率較好[20]。其次，在常溫常壓條件下，PARSTER纖維也可利用分散染料上色，但染色溫度對(duì)上染百分率和速率影響較大，PARSTER纖維在98 ℃、pH值為5.5、浴比為1∶20時(shí)可實(shí)現(xiàn)最佳的分散染料染色。與CDP和ECDP相比，PARSTER纖維的玻璃化溫度(Tg)與ECDP相近(均比CDP的低)，各項(xiàng)力學(xué)性能也比前二者較低，其染色飽和值較高，且隨著纖維線密度增大而逐漸減小[21]。

由于PARSTER纖維可實(shí)現(xiàn)常壓可染，且具有色澤鮮艷，可深染，手感柔軟，抗起球起毛，可紡性較好等特點(diǎn)，工業(yè)上可代替腈綸，可廣泛應(yīng)用于棉、毛等紡織品中[22]。張家港市天友毛紡有限公司利用PARSTER纖維與其他纖維混紡，紡制出花式紗線，產(chǎn)品手感柔軟，毛感好，性?xún)r(jià)比更高，可用于開(kāi)發(fā)各種新式產(chǎn)品，應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛[23]。上海新聯(lián)紡進(jìn)出口有限公司通過(guò)優(yōu)化棉/PARSTER交織面料的染色工藝，解決了PARSTER纖維較差的耐堿性、耐高溫等問(wèn)題，并提高了染料利用率，進(jìn)一步降低了工業(yè)能耗[24]。

該纖維可作為CDP纖維的升級(jí)產(chǎn)品，與CDP相比，其各方面性能較高，尤其是在解決混紡產(chǎn)品染色時(shí)對(duì)天然纖維的損傷等問(wèn)題上較為突出，能更進(jìn)一步降低工業(yè)能耗，有很大的應(yīng)用前景。

4 聚(對(duì)苯二甲酸,間苯二甲酸-5-磺酸鈉乙二醇,2-甲基1,3-丙二醇)

2009年，顧利霞等[25]成功研制出新型共聚酯聚(對(duì)苯二甲酸,間苯二甲酸-5-磺酸鈉乙二醇,2-甲基1,3-丙二醇)(MCDP)。MCDP纖維具有易染、能深染、柔軟性?xún)?yōu)、抗起球起毛等優(yōu)點(diǎn)。MCDP是在聚合時(shí)加入第三單體SIPE、第四單體2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)共聚而成。隨著MPD的添加量逐漸增加，使共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔點(diǎn)(Tm)逐漸下降，冷結(jié)晶溫度(Tc)逐漸升高，穩(wěn)定性下降，從而使共聚酯具有較好的吸濕性、柔軟性、染色性、可紡性等特點(diǎn)[26]。2015年，我國(guó)首次實(shí)現(xiàn)MCDP大容量連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。項(xiàng)目由顧利霞教授等主持并實(shí)施，其研究成果“新型溶?chē)姺强椩觳牧系年P(guān)鍵制備及其產(chǎn)業(yè)化”獲得2014年度國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)，解決了第三單體和第四單體的濃度局部漲落，分散不均等問(wèn)題[27]。

由于引入了MPD，使大分子鏈的規(guī)整性進(jìn)一步被破壞，大分子鏈的結(jié)構(gòu)變得疏松，染料在纖維內(nèi)的擴(kuò)散速度變快，從而提高了共聚酯的染色性。該纖維可進(jìn)行常壓沸染，且上色率高達(dá)97%以上。與CDP、HCDP相比，該纖維的上染百分率明顯比較高，且可深染。MCDP在較低的溫度時(shí)就可以達(dá)到很高的上染百分率，這樣既降低了工業(yè)能耗，還對(duì)織物損傷較小，比較低碳環(huán)保。此外，MCDP纖維既保留了常規(guī)聚酯的懸垂性，克服了起球起毛的缺點(diǎn)，又有天然纖維的柔軟性、親膚性等優(yōu)點(diǎn)，并在與羊毛、棉花等混紡方面取得很大進(jìn)步。該纖維可與多種纖維混紡，制成不同風(fēng)格的面料、服裝，性?xún)r(jià)比較高，應(yīng)用領(lǐng)域較廣，發(fā)展前景較好。

5 新型陽(yáng)離子染料常壓可染聚酯纖維

2012年，張大省[28]研制成功了新型陽(yáng)離子染料常壓可染聚酯纖維(NECDP)。NECDP是將對(duì)苯二甲酸(和/或?qū)Ρ蕉姿岫柞?、EG、芳香族二羧酸酯磺酸鹽(和/或芳香族二羧酸磺酸鹽)、脂肪族聚醚多元醇的單體通過(guò)酯化或者酯交換反應(yīng)，加入適量催化劑和穩(wěn)定劑等，適當(dāng)改變?cè)吓浔群蠊簿鄱?。NECDP纖維可認(rèn)為是ECDP纖維的升級(jí)版。NECDP兼具ECDP的一些特點(diǎn)，并有節(jié)能、染色周期短等特點(diǎn)，另外還解決了聚酯纖維深染困難的這一大難題，并且上色后有良好的染色牢度。市面上常見(jiàn)的CDP和ECDP均存在深染困難且染色的殘液剩余較多等問(wèn)題，而NECDP的深色上染百分率遠(yuǎn)高于前二者，染后殘余也大大減少，能極大地改善染液廢水處理的負(fù)擔(dān)。

NECDP纖維可以在100 ℃左右深染，上染百分率可達(dá)97%～98%，且各項(xiàng)色牢度均可達(dá)到4～5級(jí)，染色飽和值可達(dá)5.8，而ECDP纖維的各項(xiàng)色牢度則均低于3級(jí)。由此可見(jiàn)，NECDP纖維的得色率及色牢度均較理想，既可以節(jié)約染料用量，染液殘余大大減少，又能降低工業(yè)廢水污染。此外，NECDP由于大分子中存在相當(dāng)?shù)幕撬猁}和醚鍵等親水基團(tuán)，從而使其對(duì)汗液有較好的潤(rùn)濕性能，通過(guò)汗液在纖維織物表面的擴(kuò)散，達(dá)到汗液快速蒸發(fā)排出，因此該類(lèi)纖維產(chǎn)品還有較好的吸濕、排汗、快干等優(yōu)點(diǎn)[29]。佀利蕊等[30]已經(jīng)利用異形NECDP纖維制備出雙面織物，并展現(xiàn)出優(yōu)異單向?qū)裥阅?。未?lái)工業(yè)上可能會(huì)從傳統(tǒng)的“先染后織”技術(shù)向“先織后染”技術(shù)拓展，有研究利用CDP、ECDP和NECDP 3種纖維染色條件不同，還可以在特定條件下一起染色，實(shí)現(xiàn)一浴多色[31],方便未來(lái)市場(chǎng)的快速反應(yīng)，符合將來(lái)的發(fā)展需求。另外，由于該纖維自身的各項(xiàng)特點(diǎn)突出，兼具混紡紗線的優(yōu)勢(shì)，無(wú)需將其于棉、粘膠等纖維混紡，這樣既減少了工業(yè)上的混紡過(guò)程，還避免了回收再利用混紡纖維復(fù)雜的分離過(guò)程。從其生產(chǎn)、加工、紡織等工業(yè)過(guò)程來(lái)看，NECDP未來(lái)有不錯(cuò)的發(fā)展前景。

目前，我國(guó)已有NECDP用于工業(yè)生產(chǎn)，如濟(jì)南新合纖科技發(fā)展有限公司、青島新維紡織開(kāi)發(fā)有限公司、濟(jì)南正昊化纖新材料有限公司等，其中濟(jì)南正昊化纖新材料有限公司在此基礎(chǔ)上又添加了特種納米材料，研制出國(guó)內(nèi)首例高速紡NECDP聚酯長(zhǎng)絲。由于NECDP的生產(chǎn)價(jià)格較高，目前用于工業(yè)化的案例還不是很多。

6 結(jié)束語(yǔ)

陽(yáng)離子改性聚酯纖維的研究也在隨著時(shí)代的進(jìn)步、科技的發(fā)展而不斷發(fā)展，陽(yáng)離子改性聚酯的種類(lèi)不斷增加，功能不斷提升。但目前國(guó)內(nèi)對(duì)其研究仍存在一定的局限性，CDP纖維的應(yīng)用較廣泛，但在柔軟性等方面局限性較大，后幾者的性能與前者相比的確克服了不少缺點(diǎn)，但現(xiàn)仍存在工業(yè)能耗較多，環(huán)境友好方面表現(xiàn)較差等問(wèn)題，應(yīng)用領(lǐng)域受局限。

從發(fā)展態(tài)勢(shì)看，通過(guò)添加第四乃至更多改性單體，進(jìn)一步改變和調(diào)控聚酯分子結(jié)構(gòu)和染座，制備可常壓常溫深染，集多種性能或功能于一身的改性聚酯纖維，且在改性聚酯合成、纖維紡制和織造、染色等全過(guò)程環(huán)境友好，能耗低，工藝簡(jiǎn)單將是未來(lái)的發(fā)展方向。另外，由于滌綸大量應(yīng)用導(dǎo)致廢舊聚酯量也不斷攀升，未來(lái)利用陽(yáng)離子改性廢舊聚酯，提高廢舊聚酯的高值化回收再生也將成為不錯(cuò)的研究方向。