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        我國(guó)陽(yáng)離子改性聚酯纖維研究及應(yīng)用進(jìn)展

        2021-12-07 02:44:05馬曉婷梁日輝趙國(guó)樑楊中開(kāi)
        毛紡科技 2021年7期
        關(guān)鍵詞:改性

        馬曉婷,梁日輝,趙國(guó)樑,楊中開(kāi)

        (北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院,北京 100029)

        20世紀(jì)50年代以來(lái),由于聚酯纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐化學(xué)腐蝕等特點(diǎn),逐漸成為合成纖維中產(chǎn)量最高的品種之一。但由于聚酯纖維存在分子結(jié)構(gòu)規(guī)整度較高、結(jié)晶度較大且大分子上無(wú)染座等缺點(diǎn),使其染色困難,只能在高溫高壓下用分散染料進(jìn)行染色。這樣不僅對(duì)纖維損傷較大,還會(huì)增加工業(yè)能耗[1]。

        研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)在常規(guī)聚酯聚合時(shí)引入第三單體、第四單體,改變常規(guī)聚酯的分子結(jié)構(gòu),破壞其規(guī)整性,增加易與陽(yáng)離子染料作用的上染基團(tuán)即“染座”,可使其實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子染料易染且色澤鮮艷、色牢度高等要求,能更好地滿(mǎn)足現(xiàn)代社會(huì)中人們對(duì)紡織品色彩豐富的生活需求。目前陽(yáng)離子改性聚酯已成為聚酯產(chǎn)品的新興品種之一,通過(guò)改變第三單體或第四單體的種類(lèi),也發(fā)展出了很多獨(dú)具特色的陽(yáng)離子易染改性聚酯纖維,并廣泛應(yīng)用于紡織服裝等諸多領(lǐng)域。

        本文采用文獻(xiàn)研究法探索了我國(guó)陽(yáng)離子染料可染聚酯的研究及應(yīng)用進(jìn)展,目的是掌握現(xiàn)有陽(yáng)離子染料可染聚酯的分類(lèi)、主要制備方法和最新研究進(jìn)展,對(duì)該類(lèi)聚酯產(chǎn)品今后的研究方向提出可行的建議,以期為我國(guó)陽(yáng)離子可染改性聚酯的發(fā)展提供參考和借鑒。

        1 高壓型陽(yáng)離子染料可染聚酯纖維

        高壓型陽(yáng)離子染料可染聚酯纖維(CDP)是20世紀(jì)50年代由美國(guó)杜邦公司研制成功,并于20世紀(jì)70年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。主要是通過(guò)加入第三單體改性劑共聚而成,通過(guò)引入第三單體,使常規(guī)聚酯大分子鏈的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,不僅破壞了原分子的規(guī)整性,且增加了能與陽(yáng)離子染料作用的“染座”,從而改變其染色性能。技術(shù)路線一般有2種[2]:一是在對(duì)苯二甲酸(PTA)酯化之前加入第三單體,二是在PTA酯化之后加入第三單體改性劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)利用第1種方法,易發(fā)生第三單體之間的自聚或與酯化產(chǎn)物BHET發(fā)生副反應(yīng)等問(wèn)題,導(dǎo)致產(chǎn)品的結(jié)晶性變差、熔點(diǎn)低。所以工業(yè)上一般利用第2種方法合成CDP。

        目前,合成CDP用的第三單體一般有間苯二甲酸雙羥乙酯-5-磺酸鈉(SIPE)、間苯二甲酸-5-磺酸鈉(SIPA)等。SIPE一般是通過(guò)間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(SIPM)與乙二醇(EG)經(jīng)酯交換制備而成,反應(yīng)的終止一般以甲醇餾出量來(lái)判定。SIPM與乙二醇的酯交換反應(yīng)較簡(jiǎn)單,但原料配比、催化劑種類(lèi)、催化劑用量及其活性、反應(yīng)時(shí)間與溫度等都會(huì)對(duì)該反應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響[3]。由于SIPM價(jià)格較高,有研究利用SIPA作為共聚改性劑可以合成CDP,在n[SIPA(1.5%)+PTA(98.5%)]∶nEG=1∶1.5時(shí)制備的CDP性能相對(duì)較好[4]。但由于SIPA分子結(jié)構(gòu)含有雙端羧基,高溫時(shí)易醚化,因此該方法尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,還無(wú)工業(yè)化應(yīng)用案例。

        此外,合成CDP所需第三單體的質(zhì)量、添加量與添加工藝都會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響[5]。研究發(fā)現(xiàn),合成第三單體時(shí)(比如SIPE)的酯交換率一般在70%左右。酯交換率太高會(huì)導(dǎo)致SIPE含量太高,因SIPE與酯化物BHET之間的相容性較差,易發(fā)生SIPE自聚,導(dǎo)致合成的CDP可紡性變差;若酯交換率太低,SIPE含量太少,合成的CDP產(chǎn)品染色性能會(huì)變差。第三單體的添加量一般在1.5%~2.6%(相對(duì)于PTA的物質(zhì)的量)時(shí)比較合適。第三單體添加量小于1.5%時(shí),改性聚酯的染色較差;添加量太多則會(huì)使聚酯可紡性變差。另外,過(guò)濾SIPE溶液內(nèi)的自聚粒子、提高SIPE溶液注入系統(tǒng)后的分散效果、縮短熔體與高溫管道之間的接觸時(shí)間等均會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能有所提升[6]。

        工業(yè)上使用第三單體時(shí)一般使用新鮮配置的溶液。若長(zhǎng)期放置,則其溶液容易發(fā)生分層及析出,由于溶液中各組分的溶解度不同,析出的比例也不盡相同。若使用這樣的溶液,則會(huì)與預(yù)期的添加量誤差較大,從而影響產(chǎn)品性能。

        隨著消費(fèi)者對(duì)聚酯紡織品色彩豐富度的要求不斷提高,我國(guó)生產(chǎn)CDP的廠家正逐漸增多,但大多數(shù)生產(chǎn)廠家多采用間歇聚合或半連續(xù)工藝合成CDP,此方法的生產(chǎn)靈活性較好,但其方法局限性較多,如第三單體在齊聚物中不易分散,使產(chǎn)品中第三單體含量無(wú)法增長(zhǎng),合成的CDP均勻性較差,熔體流動(dòng)性也較差。而連續(xù)聚合工藝生產(chǎn)CDP則克服了以上缺點(diǎn),更適合規(guī)?;I(yè)生產(chǎn),當(dāng)前主要生產(chǎn)廠家有:浙江化纖有限公司、吳江新生五廠、浙江賜?;w有限公司、揚(yáng)州惠通化工技術(shù)有限公司、天津新惠聚酯有限公司、江蘇三房巷化纖廠、浙江東華纖維制造有限公司等。與間歇法聚合相比,連續(xù)法工藝生產(chǎn)的CDP可紡性較好,產(chǎn)品的均勻性好,凝聚粒子較少,熔體的流動(dòng)性較好,生產(chǎn)費(fèi)用較低。更重要的是,連續(xù)法工藝可實(shí)現(xiàn)熔體直接紡絲,更符合CDP的工業(yè)生產(chǎn)趨勢(shì)[7]。另外,縮聚過(guò)程的工藝條件對(duì)產(chǎn)品也有一定的影響,比如聚合釜攪拌功率、反應(yīng)體系的溫度、pH值調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑和調(diào)色劑的應(yīng)用條件,均會(huì)對(duì)合成的CDP的質(zhì)量產(chǎn)生影響[8],合適的縮聚工藝生產(chǎn)出的CDP質(zhì)量也會(huì)更好。

        由于聚酯中引入了第三單體,改變了聚酯的大分子結(jié)構(gòu),進(jìn)而改變了大分子的性能,使得CDP纖維具有耐摩擦、耐水洗色牢度高,色譜齊全,織物色澤鮮艷等優(yōu)點(diǎn)。但由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度仍較高,分子鏈運(yùn)動(dòng)受到一定限制,染色需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行,且不能深染,染色過(guò)程對(duì)織物的損傷較大,工業(yè)能耗較大。而且CDP不能與羊毛、蠶絲等合成纖維混紡或交織染色,這使其使用存在一定局限,因此還需要再繼續(xù)深入研究。

        針對(duì)其上述缺陷,近年來(lái)國(guó)內(nèi)研究者已研發(fā)出高含量(第三單體的添加量一般約為4%~10%)、高性能的CDP,即HCDP。由于HCDP中的第三單體含量較高,產(chǎn)品的玻璃化溫度、熔融溫度以及結(jié)晶性能等均呈下降趨勢(shì)[9]。HCDP有較好的常壓可染性,且能深染,其纖維能大大改善化纖織物的性能,逐漸引起人們的廣泛關(guān)注和研究。但由于其仍需要較高染色溫度,因此依舊限制了HCDP與其他類(lèi)型纖維的混紡。

        2 常壓型陽(yáng)離子染料可染聚酯纖維

        針對(duì)CDP染色時(shí)仍然需要在高溫高壓下進(jìn)行,對(duì)織物損傷大,工業(yè)能耗高,并且使用有局限性等缺點(diǎn),20世紀(jì)80年代初,日本東麗公司等成功研制出常壓型陽(yáng)離子染料可染聚酯(ECDP)纖維。這種纖維主要是在合成的CDP的基礎(chǔ)上,引入帶有柔性鏈段聚醚化合物為第四單體共聚而成[10]。目前工業(yè)上常用的生產(chǎn)方式主要有2種:半連續(xù)聚合方式和連續(xù)聚合方式[11]。

        常用的第四單體一般為:脂肪族二羧酸及其衍生物、脂肪族二元醇及其衍生物、脂肪族羥基酸化合物與脂肪族聚醚化合物,工業(yè)上應(yīng)用聚乙二醇較多。由于加入了第四單體,進(jìn)一步破壞了聚酯分子鏈段的規(guī)整性,大分子間距遞增,分子間的作用力變小,并且隨著第四單體含量的增加,ECDP的玻璃化溫度、分解溫度、熔點(diǎn)和結(jié)晶度均逐漸下降,熱穩(wěn)定性下降,使大分子的柔順性提高,纖維的親水性提高,從而實(shí)現(xiàn)常壓沸染上色[12]。第四單體分子量的遞增也會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響,當(dāng)加入分子量為1 500的PEG時(shí),ECDP纖維的染色飽和度可達(dá)到2.3以上[13]。ECDP熱穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)則可通過(guò)加入熱穩(wěn)定劑得以解決[14]。ECDP纖維在較低的始染溫度即可達(dá)到較高的初染率[15],且可以進(jìn)行常壓染色,染色工藝簡(jiǎn)化,對(duì)織物的損傷減小,工業(yè)能耗降低。此外,ECDP纖維還可以與其他人造纖維進(jìn)行混紡及三聯(lián)染色等[16]。

        1986年,天津化纖所也成功研制出ECDP。該纖維以PTA為原料,利用半連續(xù)酯化的工藝合成了ECDP,經(jīng)過(guò)熔融紡絲制成仿羊毛短纖維,不僅實(shí)現(xiàn)了常壓沸染,而且有較高的染色飽和度,其柔軟性、蓬松度、回彈性等與羊毛相似,但卻克服了羊毛縮水性、不挺括等缺點(diǎn)。ECDP纖維還可制備差別化纖維,如中空纖維等[17],其中中空改性的ECDP還具有吸濕快干、保暖性好等優(yōu)點(diǎn),備受行業(yè)關(guān)注。紅豆集團(tuán)、泰戈?duì)柟镜纫呀?jīng)利用此纖維開(kāi)發(fā)出針織產(chǎn)品。遼陽(yáng)石化公司通過(guò)添加0.1%的二苯基硅烷二醇為抗起球劑合成雙抗ECDP(抗起毛、抗起球)纖維。雙抗ECDP中可用于高檔服裝面料、高支薄型紡織物中[18]。目前,我國(guó)ECDP纖維的年產(chǎn)量可達(dá)2 000 t左右,且需求量逐年增長(zhǎng)。ECDP纖維的應(yīng)用范圍也越來(lái)越廣。

        3 超柔軟易染聚酯纖維

        除了上述類(lèi)型外,為了進(jìn)一步提高陽(yáng)離子易染聚酯的性能,我國(guó)各研究機(jī)構(gòu)一直在對(duì)陽(yáng)離子改性聚酯的合成及性能進(jìn)行深入探索,并取得了不錯(cuò)的研究及應(yīng)用成果。其中,超柔軟易染聚酯是上海聯(lián)吉公司與東華大學(xué)合作研發(fā)的一種新型聚酯纖維,于2009年開(kāi)發(fā)成功,因其紡出的纖維手感超柔軟而得名,商品名為“派絲特”,即超柔軟易染聚酯纖維(PARSTER)[19]。PARSTER是在聚酯聚合過(guò)程中添加少量第三單體(一般是SIPE)的基礎(chǔ)上,引入一種新型二元醇為第四單體共聚而成。由于第三單體含量較少,改善了熔體紡絲的流動(dòng)性,又因?yàn)橐氲牡谒膯误w改善了其穩(wěn)定性,使PARSTER的可紡性提高。

        PARSTER纖維陽(yáng)離子染色時(shí)的上染百分率和固色規(guī)律與ECDP相似,但上染溫度為100 ℃左右時(shí),PARSTER的上染百分率較高于ECDP。PARSTER在98 ℃、pH值在4左右以及加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?227時(shí)上染百分率較好[20]。其次,在常溫常壓條件下,PARSTER纖維也可利用分散染料上色,但染色溫度對(duì)上染百分率和速率影響較大,PARSTER纖維在98 ℃、pH值為5.5、浴比為1∶20時(shí)可實(shí)現(xiàn)最佳的分散染料染色。與CDP和ECDP相比,PARSTER纖維的玻璃化溫度(Tg)與ECDP相近(均比CDP的低),各項(xiàng)力學(xué)性能也比前二者較低,其染色飽和值較高,且隨著纖維線密度增大而逐漸減小[21]。

        由于PARSTER纖維可實(shí)現(xiàn)常壓可染,且具有色澤鮮艷,可深染,手感柔軟,抗起球起毛,可紡性較好等特點(diǎn),工業(yè)上可代替腈綸,可廣泛應(yīng)用于棉、毛等紡織品中[22]。張家港市天友毛紡有限公司利用PARSTER纖維與其他纖維混紡,紡制出花式紗線,產(chǎn)品手感柔軟,毛感好,性?xún)r(jià)比更高,可用于開(kāi)發(fā)各種新式產(chǎn)品,應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛[23]。上海新聯(lián)紡進(jìn)出口有限公司通過(guò)優(yōu)化棉/PARSTER交織面料的染色工藝,解決了PARSTER纖維較差的耐堿性、耐高溫等問(wèn)題,并提高了染料利用率,進(jìn)一步降低了工業(yè)能耗[24]。

        該纖維可作為CDP纖維的升級(jí)產(chǎn)品,與CDP相比,其各方面性能較高,尤其是在解決混紡產(chǎn)品染色時(shí)對(duì)天然纖維的損傷等問(wèn)題上較為突出,能更進(jìn)一步降低工業(yè)能耗,有很大的應(yīng)用前景。

        4 聚(對(duì)苯二甲酸,間苯二甲酸-5-磺酸鈉乙二醇,2-甲基1,3-丙二醇)

        2009年,顧利霞等[25]成功研制出新型共聚酯聚(對(duì)苯二甲酸,間苯二甲酸-5-磺酸鈉乙二醇,2-甲基1,3-丙二醇)(MCDP)。MCDP纖維具有易染、能深染、柔軟性?xún)?yōu)、抗起球起毛等優(yōu)點(diǎn)。MCDP是在聚合時(shí)加入第三單體SIPE、第四單體2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)共聚而成。隨著MPD的添加量逐漸增加,使共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔點(diǎn)(Tm)逐漸下降,冷結(jié)晶溫度(Tc)逐漸升高,穩(wěn)定性下降,從而使共聚酯具有較好的吸濕性、柔軟性、染色性、可紡性等特點(diǎn)[26]。2015年,我國(guó)首次實(shí)現(xiàn)MCDP大容量連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。項(xiàng)目由顧利霞教授等主持并實(shí)施,其研究成果“新型溶?chē)姺强椩觳牧系年P(guān)鍵制備及其產(chǎn)業(yè)化”獲得2014年度國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng),解決了第三單體和第四單體的濃度局部漲落,分散不均等問(wèn)題[27]。

        由于引入了MPD,使大分子鏈的規(guī)整性進(jìn)一步被破壞,大分子鏈的結(jié)構(gòu)變得疏松,染料在纖維內(nèi)的擴(kuò)散速度變快,從而提高了共聚酯的染色性。該纖維可進(jìn)行常壓沸染,且上色率高達(dá)97%以上。與CDP、HCDP相比,該纖維的上染百分率明顯比較高,且可深染。MCDP在較低的溫度時(shí)就可以達(dá)到很高的上染百分率,這樣既降低了工業(yè)能耗,還對(duì)織物損傷較小,比較低碳環(huán)保。此外,MCDP纖維既保留了常規(guī)聚酯的懸垂性,克服了起球起毛的缺點(diǎn),又有天然纖維的柔軟性、親膚性等優(yōu)點(diǎn),并在與羊毛、棉花等混紡方面取得很大進(jìn)步。該纖維可與多種纖維混紡,制成不同風(fēng)格的面料、服裝,性?xún)r(jià)比較高,應(yīng)用領(lǐng)域較廣,發(fā)展前景較好。

        5 新型陽(yáng)離子染料常壓可染聚酯纖維

        2012年,張大省[28]研制成功了新型陽(yáng)離子染料常壓可染聚酯纖維(NECDP)。NECDP是將對(duì)苯二甲酸(和/或?qū)Ρ蕉姿岫柞?、EG、芳香族二羧酸酯磺酸鹽(和/或芳香族二羧酸磺酸鹽)、脂肪族聚醚多元醇的單體通過(guò)酯化或者酯交換反應(yīng),加入適量催化劑和穩(wěn)定劑等,適當(dāng)改變?cè)吓浔群蠊簿鄱?。NECDP纖維可認(rèn)為是ECDP纖維的升級(jí)版。NECDP兼具ECDP的一些特點(diǎn),并有節(jié)能、染色周期短等特點(diǎn),另外還解決了聚酯纖維深染困難的這一大難題,并且上色后有良好的染色牢度。市面上常見(jiàn)的CDP和ECDP均存在深染困難且染色的殘液剩余較多等問(wèn)題,而NECDP的深色上染百分率遠(yuǎn)高于前二者,染后殘余也大大減少,能極大地改善染液廢水處理的負(fù)擔(dān)。

        NECDP纖維可以在100 ℃左右深染,上染百分率可達(dá)97%~98%,且各項(xiàng)色牢度均可達(dá)到4~5級(jí),染色飽和值可達(dá)5.8,而ECDP纖維的各項(xiàng)色牢度則均低于3級(jí)。由此可見(jiàn),NECDP纖維的得色率及色牢度均較理想,既可以節(jié)約染料用量,染液殘余大大減少,又能降低工業(yè)廢水污染。此外,NECDP由于大分子中存在相當(dāng)?shù)幕撬猁}和醚鍵等親水基團(tuán),從而使其對(duì)汗液有較好的潤(rùn)濕性能,通過(guò)汗液在纖維織物表面的擴(kuò)散,達(dá)到汗液快速蒸發(fā)排出,因此該類(lèi)纖維產(chǎn)品還有較好的吸濕、排汗、快干等優(yōu)點(diǎn)[29]。佀利蕊等[30]已經(jīng)利用異形NECDP纖維制備出雙面織物,并展現(xiàn)出優(yōu)異單向?qū)裥阅?。未?lái)工業(yè)上可能會(huì)從傳統(tǒng)的“先染后織”技術(shù)向“先織后染”技術(shù)拓展,有研究利用CDP、ECDP和NECDP 3種纖維染色條件不同,還可以在特定條件下一起染色,實(shí)現(xiàn)一浴多色[31],方便未來(lái)市場(chǎng)的快速反應(yīng),符合將來(lái)的發(fā)展需求。另外,由于該纖維自身的各項(xiàng)特點(diǎn)突出,兼具混紡紗線的優(yōu)勢(shì),無(wú)需將其于棉、粘膠等纖維混紡,這樣既減少了工業(yè)上的混紡過(guò)程,還避免了回收再利用混紡纖維復(fù)雜的分離過(guò)程。從其生產(chǎn)、加工、紡織等工業(yè)過(guò)程來(lái)看,NECDP未來(lái)有不錯(cuò)的發(fā)展前景。

        目前,我國(guó)已有NECDP用于工業(yè)生產(chǎn),如濟(jì)南新合纖科技發(fā)展有限公司、青島新維紡織開(kāi)發(fā)有限公司、濟(jì)南正昊化纖新材料有限公司等,其中濟(jì)南正昊化纖新材料有限公司在此基礎(chǔ)上又添加了特種納米材料,研制出國(guó)內(nèi)首例高速紡NECDP聚酯長(zhǎng)絲。由于NECDP的生產(chǎn)價(jià)格較高,目前用于工業(yè)化的案例還不是很多。

        6 結(jié)束語(yǔ)

        陽(yáng)離子改性聚酯纖維的研究也在隨著時(shí)代的進(jìn)步、科技的發(fā)展而不斷發(fā)展,陽(yáng)離子改性聚酯的種類(lèi)不斷增加,功能不斷提升。但目前國(guó)內(nèi)對(duì)其研究仍存在一定的局限性,CDP纖維的應(yīng)用較廣泛,但在柔軟性等方面局限性較大,后幾者的性能與前者相比的確克服了不少缺點(diǎn),但現(xiàn)仍存在工業(yè)能耗較多,環(huán)境友好方面表現(xiàn)較差等問(wèn)題,應(yīng)用領(lǐng)域受局限。

        從發(fā)展態(tài)勢(shì)看,通過(guò)添加第四乃至更多改性單體,進(jìn)一步改變和調(diào)控聚酯分子結(jié)構(gòu)和染座,制備可常壓常溫深染,集多種性能或功能于一身的改性聚酯纖維,且在改性聚酯合成、纖維紡制和織造、染色等全過(guò)程環(huán)境友好,能耗低,工藝簡(jiǎn)單將是未來(lái)的發(fā)展方向。另外,由于滌綸大量應(yīng)用導(dǎo)致廢舊聚酯量也不斷攀升,未來(lái)利用陽(yáng)離子改性廢舊聚酯,提高廢舊聚酯的高值化回收再生也將成為不錯(cuò)的研究方向。

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