(鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司，北京 100094)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展和城鎮(zhèn)化過程的加快，大氣、土壤、水環(huán)境中都存在嚴(yán)重的重金屬污染，尤其是水中的重金屬污染，是目前危害最大的污染問題之一[1]。礦山開采、金屬冶煉加工、金屬制品制造、蓄電池制造和化學(xué)制品制造等行業(yè)的發(fā)展，大量未加工處理或處理不完全的工業(yè)廢水對我國各大流域造成了不同程度的影響。而由此衍生的農(nóng)作物重金屬超標(biāo)問題也對人類健康帶來了極大威脅。因此在監(jiān)管源頭提供可靠的分析儀及分析方法尤其重要[2-4]。

目前分析檢測水樣樣品中重金屬的方法仍以現(xiàn)場采樣、實(shí)驗(yàn)室分析為主，主要有原子光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、X射線熒光光譜法、中子活化分析法、紫外-可見分光光度法、化學(xué)發(fā)光法、電化學(xué)分析法等，覆蓋面比較廣的現(xiàn)場監(jiān)測采用的方法主要是分光光度法和電化學(xué)分析法。分光光度法技術(shù)相對成熟，原理簡單、儀器結(jié)構(gòu)也簡單，準(zhǔn)確性高，穩(wěn)定性好，但容易受到顯色反應(yīng)的條件影響，反應(yīng)在易受共存離子干擾，顯色劑有時(shí)對很多金屬離子都有響應(yīng)，無法針對多種重金屬同時(shí)進(jìn)行檢測，無法滿足低濃度復(fù)雜水樣的檢測，并且顯色劑和掩蔽劑具有一定的毒性；電化學(xué)分析法檢測機(jī)理復(fù)雜，具有靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，也可一定范圍的測定多元素，但會(huì)帶來二次污染，電極的使用對維護(hù)人員、現(xiàn)場水樣測定有高的要求?；赬RF技術(shù)分析水質(zhì)中重金屬的儀器目前有美國的XOS公司生產(chǎn)，采用X射線單波長光譜技術(shù)，只針對Pb和As兩種元素。而這種儀器需要使用昂貴的分光晶體實(shí)現(xiàn)分光，成本高，光路復(fù)雜，適應(yīng)性差[5-15]。

本文介紹了基于能量色散X射線熒光光譜技術(shù)的WHMA-1000型多參數(shù)重金屬在線監(jiān)測儀并對其性能參數(shù)進(jìn)行了評估，為多種重金屬同測提供了一種解決方案。

1 系統(tǒng)介紹

WHMA-1000水質(zhì)多參數(shù)重金屬在線監(jiān)測儀的工作過程是：通過蠕動(dòng)泵首先將待測液體樣品傳輸?shù)綐悠烦刂?，然后?jīng)同心霧化器霧化形成氣溶膠，伴隨干燥氣體傳輸?shù)綖V膜上進(jìn)行富集，最后采用X射線熒光光譜法分析富集的樣品，從而實(shí)現(xiàn)水樣品中重金屬含量的在線分析。

系統(tǒng)主要由前處理模塊、富集模塊、分析檢測模塊和系統(tǒng)控制模塊組成(圖1)。

前處理模塊包含霧化器、加熱模塊以及氣壓傳感器、溫度傳感器等。使用霧化器實(shí)現(xiàn)水樣的高效霧化，先將水中的重金屬物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣相中微米尺度分布的液滴，再進(jìn)一步采用加熱的方式最終完成水中的金屬鹽類轉(zhuǎn)化為氣相中的顆粒物的過程.。

富集模塊包括加熱管路、濾膜傳動(dòng)單元、抽氣泵。主要實(shí)現(xiàn)在金屬鹽完全轉(zhuǎn)化為氣相中的顆粒物后傳輸至攔截濾膜實(shí)現(xiàn)重金屬顆粒物的富集，以及完成樣品點(diǎn)在富集區(qū)與分析檢測區(qū)的準(zhǔn)確移動(dòng)功能。

分析檢測模塊包括X射線管、能譜探測器、濾光片轉(zhuǎn)盤以及相應(yīng)的控制單元。X射線管發(fā)出原級譜線對樣品進(jìn)行照射，激發(fā)出元素的特征X射線熒光，通過濾光片、能譜探測器對熒光強(qiáng)度進(jìn)行檢測，從而實(shí)現(xiàn)對分析對象中的元素進(jìn)行定性、定量分析。根據(jù)不同元素特征譜線的特性，配置對應(yīng)的最優(yōu)檢測條件，保證較好的靈敏度、穩(wěn)定性。

系統(tǒng)控制模塊主要由硬件以及軟件控制組成。硬件控制主要包括對流程參數(shù)的準(zhǔn)確采集以及對硬件的動(dòng)作控制，軟件控制主要有時(shí)序控制以及譜圖算法處理和計(jì)算。

系統(tǒng)工作過程：首先通過多通道閥聯(lián)通超純水流路，作為清洗流路，對盛裝樣品的樣品池進(jìn)行清洗，然后多通道閥轉(zhuǎn)到樣品流路，打開氣源，溶液經(jīng)前處理模塊實(shí)現(xiàn)霧化，經(jīng)加熱的霧室及管路，使得氣溶膠中水瞬間蒸發(fā)，重金屬鹽類以顆粒物的形式傳遞到濾膜上，實(shí)現(xiàn)重金屬在濾膜上的富集，然后將富集的樣品點(diǎn)自動(dòng)移動(dòng)到分析檢測位置，X射線管打開，對樣品激發(fā)，探測器收集信號并經(jīng)計(jì)算，最終得到水溶液中重金屬的濃度信息。

圖1 監(jiān)測儀結(jié)構(gòu)示意圖

2 工作條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.1 進(jìn)樣穩(wěn)定性優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

因WHMA-1000水質(zhì)多參數(shù)重金屬在線監(jiān)測儀是對溶液霧化后形成的氣溶膠進(jìn)行富集后的樣品進(jìn)行分析，所以氣溶膠的產(chǎn)生及傳輸?shù)姆€(wěn)定性直接影響測試信號，最終影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性及穩(wěn)定性，而霧化器結(jié)合霧室方式會(huì)帶來絕大部分的氣溶膠碰壁后形成霧滴排出，所以進(jìn)樣穩(wěn)定性主要評估傳輸至膜上重金屬的含量及穩(wěn)定性。

根據(jù)不同治理措施，東北黑土區(qū)實(shí)施的侵蝕溝治理模式總體可以分為工程措施為主植物措施為輔、植物措施為主工程措施為輔和植物措施3種類型。

實(shí)驗(yàn)過程中以1個(gè)霧化器和兩個(gè)霧化器為實(shí)驗(yàn)單變量，進(jìn)樣溶液為0.1 mg/L的Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，X射線熒光分析測試時(shí)間為200s，連續(xù)測定8次，得到的數(shù)據(jù)分別如圖2所示。

從測試結(jié)果看，1個(gè)霧化器與兩個(gè)霧化器測到的數(shù)據(jù)都在0.1 μg/mL波動(dòng)，相對誤差都在10%以內(nèi)，但連續(xù)測定得到的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%分別在7.93%和2.03%，兩個(gè)霧化器得到的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性明顯高1個(gè)霧化器，分析原因得出：兩個(gè)霧化器產(chǎn)生氣溶膠量明顯高于1個(gè)霧化器，且接近于兩倍，氣溶膠總量的增大，反映在進(jìn)樣量的增大，進(jìn)而進(jìn)樣體積增大，如圖2，進(jìn)樣量增大一定會(huì)帶來測定信號的增大，在測定時(shí)間為200s時(shí)信號的增大帶來了穩(wěn)定性的升高。后續(xù)實(shí)驗(yàn)過程中選用兩個(gè)霧化器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖2 1個(gè)霧化器與兩個(gè)霧化器的穩(wěn)定性和進(jìn)樣量

2.2 進(jìn)樣溫度優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

進(jìn)樣溫度通過影響霧化器的霧化效率從而影響進(jìn)樣量。進(jìn)樣量越大，實(shí)際采集信號越大，系統(tǒng)數(shù)據(jù)越穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)過程中，以進(jìn)樣模塊的溫度為單變量，試驗(yàn)了100℃(水溶劑沸點(diǎn))、以及沸點(diǎn)附近的兩個(gè)溫度90℃和140℃，進(jìn)樣溶液為0.1mg/L的Cr、Mn、Cu、Zn、Pb、As多元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣時(shí)間為10 min，分析測試時(shí)間為200 s，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 90℃、100℃、140℃3種進(jìn)樣溫度下元素的線性關(guān)系

從圖中可以明顯看出：對6種元素，進(jìn)樣溫度的升高對信號的增大效果明顯，各個(gè)元素的繪線斜率(靈敏度)在140℃比100℃時(shí)普遍高出200%左右，但從90℃到100℃的增幅并不大。分析原因可能是溶液經(jīng)霧化器霧化后進(jìn)入霧室的瞬間，因霧室的溫度高于水的沸點(diǎn)100℃，作為溶劑的水分蒸發(fā)，樣品得到濃縮，迅速凝結(jié)為包裹重金屬的顆粒，隨氣流傳遞并富集在濾膜上進(jìn)樣溫度越高，濃縮、富集效果越好。但考慮到實(shí)際儀器內(nèi)部的溫度帶來電器件的影響，進(jìn)樣溫度控制在了120℃，既保證了安全性，又保證了儀器較大的進(jìn)樣量。

2.3 流量控制實(shí)驗(yàn)

經(jīng)過濾膜的氣路由兩路組成：一路為進(jìn)樣模塊下的霧化器出口的氣溶膠，一路為凈化后空氣。而且兩個(gè)霧化器正常產(chǎn)生氣溶膠時(shí)最大的氣流量小于5L/min，為了保證氣溶膠被全部載入到膜處，泵抽的流量大于7.5 L/min且穩(wěn)定即可。在儀器設(shè)定過程中，流量控制在10 L/min。

3 性能參數(shù)

3.1 精密度

根據(jù)HJ 762-2015、HJ 764-2015 和HJ 798-2016中對3種元素精密度均≤5%的技術(shù)要求，其中檢測上限對應(yīng)分別為：鉛(Pb)為2 mg/L，砷(As)為1 mg/L，總鉻(Cr)為5 mg/L。檢測方法：儀器測量濃度值為對應(yīng)技術(shù)要求中檢測上限值50%的標(biāo)準(zhǔn)溶液(配濃度分別為Pb：1mg/L、As：0.5 mg/L和Cr：2.5 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液)，連續(xù)測量6次，計(jì)算6次測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，以該相對標(biāo)準(zhǔn)偏差作為精密度的判定值[16]，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)據(jù)如表1。

表1 Cr、Pb、As精密度數(shù)據(jù)

如表1所示，連續(xù)測定6次得到的平均值和RSD(%)，在濃度值為檢測上限50%時(shí)，精密度均小于3%，精密度高，儀器穩(wěn)定性高，重復(fù)性好，滿足了在線監(jiān)測儀器準(zhǔn)確性的前提。

3.2 檢出限

根據(jù)HJ 762-2015、HJ 764-2015 和HJ 798-016中對3種元素定量限的測試方法：儀器在相同條件下連續(xù)測量二次水空白6次，計(jì)算6次平行測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，所得標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍為儀器的檢出限、10倍為儀器的檢出限，以mg/L表示。儀器設(shè)定進(jìn)樣時(shí)間為10 min，分析檢測時(shí)間為200s條件下，得到表2中數(shù)據(jù)。

表2 Cr、Pb、As3種元素的檢出限和定量限 mg/L

表2中顯示As、Pb的定量限限分別為0.0080 mg/L、0.011 mg/L，As低于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的Ⅰ型的定量限，Pb的定量限低于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的Ⅱ型儀器的定量限；Cr的檢出限低于標(biāo)準(zhǔn)中的0.01 mg/L，均低于工業(yè)廢水排放限值以下。實(shí)際使用過程中如果需要進(jìn)一步降低定量限可以通過適當(dāng)延長分析測試時(shí)間和進(jìn)樣時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。

3.3 線性度

實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)配制有Cr、Mn、Cu、Zn、Pb、As、Cd元素的混標(biāo)溶液，濃度梯度分布為：0mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L，設(shè)定進(jìn)樣時(shí)間為10 min，分析測試時(shí)間為200s，霧室溫度設(shè)定為140℃，得到了各元素的線性關(guān)系圖如圖4。從圖中可以直觀的看出7種元素的線性相關(guān)系數(shù)R2都在0.99以上，同時(shí)每個(gè)元素的靈敏度都與現(xiàn)有管路系統(tǒng)響應(yīng)一致。線性相關(guān)系數(shù)高，可以準(zhǔn)確的反應(yīng)溶液濃度。

圖4 140℃進(jìn)樣溫度下各個(gè)元素的線性關(guān)系圖

3.4 零點(diǎn)偏移

根據(jù)HJ 762-2015、HJ 764-2015 和HJ 798-2016中對3種元素的零點(diǎn)漂移參數(shù)控制在±5%以內(nèi)的要求。測試方法為：采用濃度值為檢測范圍下限值的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以1小時(shí)為周期，連續(xù)測定24小時(shí)，取前3次測定值的平均值為初始測定值，計(jì)算后續(xù)測定值與初始測定值的最大變化幅度相對于檢測范圍上限值的相對偏差。濃度分別為Pb：0.2mg/L；As：0.2mg/L；Cr：0.04mg/L。從表3數(shù)據(jù)上看，3種元素的零點(diǎn)漂移均小于2%，低于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的5%，長期的零點(diǎn)波動(dòng)小，反映在儀器穩(wěn)定性高，維護(hù)量小。

續(xù)表3

3.5 量程漂移

根據(jù)HJ 762-2015、HJ 764-2015 和HJ 798-2016中對3種元素的量程漂移參數(shù)控制在±10%以內(nèi)的要求，測試方法：采用濃度值為檢測范圍上限值80%的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以1小時(shí)為周期，連續(xù)測量24小時(shí)，取前3次測定值的平均值為初始測定值，計(jì)算后續(xù)測定值與初始測定值的最大變化幅度相對于檢測范圍上限值的相對偏差。濃度分別為Pb：1.6 mg/L；As：0.8 mg/L；Cr：4.0 mg/L。從表4數(shù)據(jù)上看，3種元素的量程漂移在5%左右，低于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定限值，對檢測范圍上限值80%的濃度溶液長期的波動(dòng)較小，對大濃度值的測定波動(dòng)較小，穩(wěn)定性高。

表4 Cr、Pb、As3種元素的量程漂移

續(xù)表4

3.6 記憶效應(yīng)

根據(jù)HJ 762-2015、HJ 764-2015 和HJ 798-2016中對3種元素的記憶效應(yīng)控制在±10%以內(nèi)的要求，測試方法：儀器連續(xù)測量3次濃度值為檢測范圍上限值20%的標(biāo)準(zhǔn)溶液后(測試結(jié)果不作考核)，再依次測量濃度值為監(jiān)測范圍上限值80%和20%的標(biāo)準(zhǔn)溶液各3次，分別計(jì)算兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液第1次測定值的示值誤差，取較大的示值誤差作為儀器記憶效應(yīng)的判定值，結(jié)果見表5。

表5 Cr、Pb、As3種元素的記憶效應(yīng)

續(xù)表5

4 實(shí)際樣品測試準(zhǔn)確度

從不同行業(yè)排放工業(yè)污水處取得兩組水樣，分別進(jìn)行了WHMA-1000監(jiān)測儀的上機(jī)測試和稀酸消解后用等離子體光譜法ICP測試，以ICP測試結(jié)果為兩組對比數(shù)據(jù)如表6。

表6 實(shí)際樣品的不同方法比對數(shù)據(jù)

參考水質(zhì)監(jiān)測技術(shù)要求標(biāo)準(zhǔn)，其中，總鉻的實(shí)際水樣比對實(shí)驗(yàn)的技術(shù)指標(biāo)在±15%，Pb、As元素實(shí)際水樣比對監(jiān)測技術(shù)指標(biāo)≤0.050 mg/L時(shí)，實(shí)際水樣比對檢測的結(jié)果應(yīng)在±0.010 mg/L以內(nèi)，>0.050 mg/L時(shí)，實(shí)際水樣比對檢測的結(jié)果應(yīng)<15%。未提及的Mn、Cu、Zn按照±15%作為技術(shù)指標(biāo)。分析兩組水樣的比對結(jié)果，元素的相對誤差都滿足了要求，并且因?yàn)榧夹g(shù)的優(yōu)越性同時(shí)得到了多個(gè)元素的濃度值，沒有干擾，數(shù)據(jù)結(jié)果較好。

5 結(jié)論

采用能量色散X射線熒光光譜技術(shù)的WHMA-1000水質(zhì)多參數(shù)重金屬在線監(jiān)測儀由模塊化部件組成，靈活度高，精密度高，檢出限低，可多元素同測，零點(diǎn)漂移和量程漂移小，長期穩(wěn)定性高，經(jīng)實(shí)際樣品的測試數(shù)據(jù)比對驗(yàn)證，儀器的準(zhǔn)確度高，元素間無干擾，維護(hù)量小，無二次污染，可以用于各類現(xiàn)場水中重金屬的監(jiān)測。