丁康康，杜建平，王振華，劉少通，苗依純，侯健，孫明先

（中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237）

“21世紀(jì)是海洋世紀(jì)”，海洋是人類、社會(huì)和國家長久發(fā)展的主要資源來源和空間保障。由于海洋在政治、經(jīng)濟(jì)等方面的特殊地位，世界各國均把海洋的開發(fā)和利用作為一項(xiàng)重要戰(zhàn)略規(guī)劃，海洋權(quán)益爭斗日趨尖銳。為保障我國國家安全和海洋權(quán)益，獲取各類海洋資源，各種新型船舶裝備的研制和生產(chǎn)飛速發(fā)展。輕量化、長壽命、高航速、高負(fù)載和高防腐性能成為船舶未來的發(fā)展方向，而這離不開先進(jìn)材料的支撐。

復(fù)合材料具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐蝕、無磁等特性[1]；對(duì)降低船舶裝備質(zhì)量，增加有效載荷，提高船舶穩(wěn)定性、航速及運(yùn)載能力等具有重要意義，是未來船舶裝備追求更大的有效載荷、更低全壽命周期費(fèi)用的最佳材料選擇之一[2]。20世紀(jì)中葉，美國率先在船舶制造領(lǐng)域應(yīng)用復(fù)合材料，隨后，世界各國爭相開展船用復(fù)合材料的相關(guān)研制工作。目前，復(fù)合材料在船舶裝備上的應(yīng)用已成為衡量船舶技術(shù)先進(jìn)性的重要標(biāo)志。

復(fù)合材料在船舶裝備中的廣泛應(yīng)用對(duì)其在海洋環(huán)境中的耐久性等性能提出了更高要求。尤其是在南海島礁等嚴(yán)酷海洋大氣環(huán)境下，裝備受高溫、高鹽、高輻照等惡劣環(huán)境因素的影響[3]，腐蝕失效問題突出。目前，我國對(duì)南海等海洋環(huán)境適應(yīng)性的研究主要集中在金屬材料[4-6]，針對(duì)復(fù)合材料及其連接結(jié)構(gòu)的海洋環(huán)境效應(yīng)數(shù)據(jù)積累明顯不足，限制了新型復(fù)合材料的推廣應(yīng)用，導(dǎo)致新型船舶設(shè)計(jì)選材缺少數(shù)據(jù)支撐，進(jìn)而影響到船舶裝備的維護(hù)和長期安全性。因此，開展復(fù)合材料的海洋環(huán)境適應(yīng)性試驗(yàn)及評(píng)價(jià)技術(shù)研究，能夠?yàn)閺?fù)合材料在船舶裝備上的應(yīng)用提供基礎(chǔ)保障，具有重要意義。

在我國國民經(jīng)濟(jì)中，玻璃纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料依靠電絕緣性能好、傳熱慢、熱絕緣性好、介電性能不隨頻率產(chǎn)生明顯改變等特點(diǎn)，現(xiàn)已在艦船船體、雷達(dá)天線罩、儀表設(shè)備等領(lǐng)域內(nèi)得到了應(yīng)用。然而，玻璃纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料在南海島礁海洋大氣環(huán)境下的長期環(huán)境效應(yīng)數(shù)據(jù)缺失，影響了島礁相關(guān)設(shè)備以及艦船裝備的維護(hù)保養(yǎng)計(jì)劃的制定，進(jìn)而影響到裝備的長期安全性。為此，中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所首次在南海島礁嚴(yán)酷海洋大氣環(huán)境下開展了該復(fù)合材料長周期的環(huán)境適應(yīng)性試驗(yàn)，積累了與其應(yīng)用相關(guān)的關(guān)鍵性能參數(shù)數(shù)據(jù)，彌補(bǔ)了南海環(huán)境適應(yīng)性數(shù)據(jù)缺失的缺陷，為裝備設(shè)計(jì)選材和后續(xù)維護(hù)保養(yǎng)提供了指導(dǎo)。同時(shí)，考慮到自然環(huán)境試驗(yàn)時(shí)間長、成本高等固有問題[7]，開展了腐蝕老化預(yù)測模型研究[8-9]，為復(fù)合材料的快速推廣應(yīng)用和使用壽命設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為玻璃纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料，樹脂基體種類為環(huán)氧丙烯酸。樣品的長寬均為150 mm，厚度為4 mm，四周使用基體環(huán)氧丙烯酸樹脂封邊。選擇南海某島礁開展大氣環(huán)境暴露試驗(yàn)，試驗(yàn)地點(diǎn)年均溫度為27.3 ℃，相對(duì)濕度大于80%。試驗(yàn)參照GJB 8893.2—2017進(jìn)行，試驗(yàn)前對(duì)試樣進(jìn)行拍照記錄。試樣通過絕緣瓷柱固定在面向赤道的大氣暴曬架上，呈45°（相對(duì)水平面）。試樣投放0.5、1、1.5、2 a后分別進(jìn)行回收，獲取在南海島礁大氣環(huán)境下，復(fù)合材料的環(huán)境適應(yīng)性數(shù)據(jù)和老化行為規(guī)律。

試樣回收后，使用數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行拍照，記錄試樣宏觀老化形貌，并借助于顯微鏡觀察其微觀老化情況。參照GB/T 1449—2005，獲取試樣暴露不同周期后的彎曲強(qiáng)度數(shù)據(jù)，彎曲試樣規(guī)格為80 mm×15 mm× 4 mm，加載試驗(yàn)速度為2 mm/min?；讷@取的這些數(shù)據(jù)，建立了玻璃纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料腐蝕老化灰色預(yù)測模型GM（1,1），并驗(yàn)證了模型精度。此外，文中與青島、廈門和三亞等典型海域大氣環(huán)境下的同種復(fù)合材料老化數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，采用灰關(guān)聯(lián)分析方法探究了主要的環(huán)境影響因素。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕老化形貌

島礁大氣環(huán)境下，復(fù)合材料試樣暴露不同周期后的宏觀形貌如圖1所示。暴露0.5 a后，復(fù)合材料表面發(fā)生了一定程度的纖維裸露，暴露時(shí)間超過1 a后，幾乎整個(gè)表面都發(fā)生了纖維裸露，且外露纖維量明顯增加。結(jié)合圖2的微觀形貌可知，暴露1 a時(shí)，纖維裸露主要發(fā)生在一個(gè)方向（見圖2b），暴露2 a時(shí)，兩個(gè)方向的纖維均發(fā)生了較為嚴(yán)重的裸露（見圖2c），這表明富含樹脂的表層幾乎被徹底腐蝕。由圖2d—f可以發(fā)現(xiàn)，暴露1 a的復(fù)合材料樹脂基體表面破壞嚴(yán)重，呈坑洼狀，隨著暴露時(shí)間的進(jìn)一步推移，樹脂基體老化脫落現(xiàn)象進(jìn)一步加重，表面坑洼尺寸增大。

圖1 復(fù)合材料在島礁大氣環(huán)境下暴露不同周期后的宏觀形貌 Fig.1 Macro-morphologies of composite materials exposed for different periods in the atmospheric environment of South China Sea reef

圖2 復(fù)合材料在島礁大氣環(huán)境下暴露不同周期后的微觀形貌 Fig.2 Micro-morphologies of composite materials exposed for different periods in the atmospheric environment of South China Sea reef

2.2 力學(xué)性能分析

島礁大氣環(huán)境下，復(fù)合材料試樣暴露在不同周期下的彎曲強(qiáng)度數(shù)據(jù)如圖3所示。隨著暴露時(shí)間的推移，彎曲強(qiáng)度整體呈下降趨勢，前期下降較快，后期趨緩。彎曲強(qiáng)度隨時(shí)間的變化與樹脂基體的吸濕性等 特性密切相關(guān)。Gellert等人[10]用玻璃纖維與不飽和聚酯、環(huán)氧丙烯酸酯和酚醛樹脂分別制成復(fù)合材料，研究了其在海洋環(huán)境下的耐腐蝕性能與老化性能。結(jié)果表明，三種樹脂均發(fā)生不同程度的吸濕以及彎曲強(qiáng)度下降，且彎曲強(qiáng)度損失與吸濕率呈正相關(guān)。Gellert等的試驗(yàn)結(jié)果中，環(huán)氧丙烯酸樹脂基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度性能優(yōu)于其他兩種樹脂基復(fù)合材料，而Kootsookos等[11]采用碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料則得到相反的結(jié)果，這表明復(fù)合材料在海洋環(huán)境中的耐腐蝕性能不只與樹脂的性能有關(guān)，還與界面等因素有關(guān)。此外，輻照等因素造成的光老化也會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生重要影響。結(jié)合圖2的微觀腐蝕老化形貌可知，島礁大氣環(huán)境下長期的暴露會(huì)導(dǎo)致樹脂基體的老化減薄，大量纖維外露，進(jìn)一步加重纖維的吸濕作用，在纖維/基體的界面中產(chǎn)生失配應(yīng)力，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降[12]。

圖3 南海島礁大氣環(huán)境下復(fù)合材料暴露不同周期的彎曲強(qiáng)度 Fig.3 Flexural strength data of composite materials exposed for different periods in the atmospheric environment of South China Sea reef

為實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料在島礁大氣環(huán)境下的腐蝕老化預(yù)測，基于不同周期的彎曲強(qiáng)度數(shù)據(jù)，建立灰色預(yù)測模型GM（1,1）。采用數(shù)據(jù)累加方式，使原始數(shù)據(jù)生成有規(guī)律的數(shù)列，再進(jìn)行運(yùn)算。該方法對(duì)數(shù)據(jù)的要求量少（4個(gè)即可），便于精度檢驗(yàn)，非常適于材料在不同周期內(nèi)的腐蝕老化預(yù)測[13-14]。

選取復(fù)合材料在島礁大氣環(huán)境下暴露0.5、1、1.5、2 a的彎曲強(qiáng)度（單位MPa）為原始數(shù)列，建立腐蝕老化灰色預(yù)測模型。令x(0)(k)等于復(fù)合材料在各個(gè)周期的彎曲強(qiáng)度值，其中k=1、2、3、4，分別對(duì)應(yīng)0.5、1、1.5、2 a，即得原始數(shù)列x(0)=(479, 422, 344, 349)。

1）級(jí)比判斷。計(jì)算數(shù)列的級(jí)比λ(k)=(1.135, 1.227, 0.986)，符合(e?2/(n+1), e2/(n+1))區(qū)間要求，可以進(jìn)行模型建立[15]。

2）構(gòu)建累加數(shù)列。對(duì)原始數(shù)列x(0)作一次累加，即x(1)=(479, 422, 344, 349)

3）構(gòu)造數(shù)據(jù)矩陣B及數(shù)據(jù)向量Y：

4）計(jì)算u[16]：

5）建立模型：

求解得：

6）生成模型還原值x′(0)(k)。由上面的時(shí)間響應(yīng)函數(shù)求導(dǎo)可算得x′(0)，即腐蝕老化預(yù)測模型：

取k=1、2、3、4，最終得到復(fù)合材料在南海島礁大氣環(huán)境下暴露0.5、1、1.5、2 a后彎曲強(qiáng)度預(yù)測值x′(0)(1)=(454, 410, 370, 334)。

7）模型檢驗(yàn)。將上述復(fù)合材料試樣在不同周期下的彎曲強(qiáng)度預(yù)測值與原始數(shù)據(jù)作差（殘差），計(jì)算相對(duì)誤差，模型精度檢驗(yàn)結(jié)果見表1。依據(jù)后驗(yàn)差比值和小誤差頻率[17]，模型精度達(dá)到1級(jí)（見表2），不需要作殘差修正，可直接使用該預(yù)測模型進(jìn)行腐蝕老化預(yù)測。

表2 GM(1,1)預(yù)測模型精度分級(jí) Tab.2 Accuracy classification for grey prediction model GM (1,1)

2.3 典型海域腐蝕老化對(duì)比研究

我國典型海域大氣環(huán)境下，復(fù)合材料試樣暴露不同周期的宏觀形貌如圖4—圖6所示。暴露1 a后，三個(gè)地點(diǎn)的復(fù)合材料表面均發(fā)生不同程度的纖維外露，其中，青島試樣的腐蝕老化程度最低，僅少量纖維外露；廈門和三亞試樣的老化程度較高。暴露2 a后，腐蝕老化程度進(jìn)一步增大，整體上，隨緯度降低，纖維裸露現(xiàn)象呈加重趨勢。

圖4 復(fù)合材料在青島海洋大氣環(huán)境中暴露不同周期后的宏觀形貌 Fig.4 Macro-morphologies of composite materials exposed for different periods in the atmospheric environment of Qingdao

圖6 復(fù)合材料在三亞海洋大氣環(huán)境中暴露不同周期后的宏觀形貌 Fig.6 Macro-morphologies of composite materials exposed for different periods in the atmospheric environment of Sanya

進(jìn)一步對(duì)比了島礁與其他典型海洋大氣環(huán)境下的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度數(shù)據(jù)，如圖7所示。由青島、廈門、三亞到島礁，隨著緯度降低，彎曲強(qiáng)度整體呈下降趨勢，這與不同站點(diǎn)的輻照量、溫濕度等環(huán)境差異 密切相關(guān)。隨暴露時(shí)間的增長，彎曲強(qiáng)度呈下降趨勢，三亞和島礁大氣環(huán)境下性能下降尤為明顯。

圖5 復(fù)合材料在廈門海洋大氣環(huán)境中暴露不同周期后的宏觀形貌 Fig.5 Macro-morphologies of composite materials exposed for different periods in the atmospheric environment of Xiamen

圖7 典型海域大氣環(huán)境中復(fù)合材料暴露不同周期后的彎曲強(qiáng)度 Fig.7 Flexural strength data comparison of composite materials exposed for different periods in the atmospheric environment of typical sea areas

如前所述，該樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能演變規(guī)律是由不同海域的大氣環(huán)境因素決定?？赡茉斐捎绊懙沫h(huán)境因素包括降雨量、相對(duì)濕度、溫度、輻照和鹽沉積等[18-19]，為確定這些環(huán)境因素（設(shè)為比較數(shù)列）對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能（彎曲強(qiáng)度，設(shè)為參考數(shù)列）影響的主次關(guān)系，文中采用灰色關(guān)聯(lián)分析方法[20-21]確定出最主要的作用因素。表3列出了青島、廈門、三亞和南海島礁的大氣環(huán)境因素年平均值與復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度數(shù)據(jù)。所有數(shù)據(jù)均采用均值法進(jìn)行了無量綱化處理（彎曲強(qiáng)度采取倒數(shù)化處理），按式（1）計(jì)算出環(huán)境因素與彎曲強(qiáng)度的灰關(guān)聯(lián)度（0iγ越接近1，相關(guān)性越好），并進(jìn)行排序（見表4）。

表3 不同海域大氣環(huán)境因素與彎曲強(qiáng)度數(shù)據(jù)列表（無量綱化） Tab.3 Data list of atmospheric environment factors and flexural strength of composite materials at different sea areas (dimensionless)

表4 不同海洋大氣環(huán)境因素與復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度性能的灰關(guān)聯(lián)度及排序 Tab.4 Gray relational degree of atmospheric environment factors to flexural strength of composite materials at different sea areas

式中：i取值1～5，依次對(duì)應(yīng)5種環(huán)境因素；k取值1～4，對(duì)應(yīng)不同海域大氣試驗(yàn)條件； Δi(k)為比較數(shù)列與參考數(shù)列絕對(duì)差值；為Δi(k)值的兩級(jí)最小差；為兩級(jí)最大差；分辨系數(shù)ρ取值0.5。

由表4可知，輻照是影響復(fù)合材料不同海域下彎曲強(qiáng)度的最主要的環(huán)境因素。輻照會(huì)誘發(fā)環(huán)氧丙烯酸樹脂基體光氧老化[22]，在富含氧的海洋大氣環(huán)境下，光照中的紫外線會(huì)激發(fā)樹脂分子鏈段生成活性自由基，進(jìn)而與空氣中的氧反應(yīng)發(fā)生光氧老化降解。光氧降解是在紫外光線作用下，基體樹脂本身所產(chǎn)生的復(fù)雜物理化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)Einstein光化學(xué)當(dāng)量定律，光氧降解的發(fā)生與高分子化學(xué)鍵能和其吸收單個(gè)光子的能量之間的關(guān)系密切。當(dāng)樹脂高分子化學(xué)鍵能小于吸收光子能量時(shí)，樹脂分子鏈會(huì)發(fā)生斷裂或分子電子軌道會(huì)由穩(wěn)態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，與氧反應(yīng)生成活性自由基，并發(fā)生鏈增長和一系列鏈支化。當(dāng)生成的活性自由基濃度較高時(shí)，活性自由基相互間會(huì)發(fā)生碰撞，導(dǎo)致鏈?zhǔn)椒磻?yīng)停止，同時(shí)生成的小分子化合物會(huì)流失[23]，最終表現(xiàn)為表面樹脂減薄，伴隨有變色、龜裂、失光等現(xiàn)象，這與復(fù)合材料腐蝕老化形貌一致（圖2）。長時(shí)間的暴露使原來富含樹脂的表層徹底腐蝕，下層的纖維也暴露出來。

此外，相對(duì)濕度和溫度對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能也有較大影響，能夠誘發(fā)復(fù)合材料樹脂基體濕熱老化[24]。濕熱對(duì)復(fù)合材料的作用機(jī)理主要包括以下幾個(gè)方面：1）水汽向樹脂基體內(nèi)部擴(kuò)散時(shí)形成滲透壓，產(chǎn)生微裂紋等缺陷（見圖8），而裂紋的擴(kuò)展會(huì)進(jìn)一 步促進(jìn)吸濕性，加劇失效進(jìn)程；2）高溫環(huán)境會(huì)加劇樹脂基體鏈段松弛運(yùn)動(dòng)，減弱分子間的作用力并形成空隙，增大樹脂的吸濕量；3）在高溫條件下，水汽與樹脂基體中的親水基團(tuán)發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致斷鏈和解交聯(lián)。

圖8 復(fù)合材料在島礁大氣環(huán)境下暴露2 a的金相顯微形貌 Fig.8 High magnification metallographic micrographs of composite materials exposed for 2 year in marine atmospheric environment of South China Sea reef

3 結(jié)論

1）玻璃纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料在南海島礁嚴(yán)酷海洋大氣環(huán)境下長期暴露后，表層樹脂發(fā)生明顯腐蝕老化破壞，造成纖維裸露，其彎曲強(qiáng)度隨暴露時(shí)間增長呈下降趨勢。

2）基于不同周期的彎曲強(qiáng)度數(shù)據(jù)建立復(fù)合材料腐蝕老化灰色預(yù)測模型GM（1,1），該模型的后驗(yàn)差比值為C=0.347，小誤差頻率為P=1.000，預(yù)測模型精度達(dá)到1級(jí)，不需要作殘差修正，可直接用于復(fù)合材料腐蝕老化預(yù)測。

3）與其他典型海洋大氣環(huán)境相比，隨著緯度的降低，復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度呈下降趨勢；最主要的環(huán)境影響因素為輻照，其次為相對(duì)濕度和溫度，分別對(duì)應(yīng)的腐蝕老化形式為光氧老化和濕熱老化。