項林敏 邢銀英 陳建 毛理鵬
摘要:本方法在標準方法《蔬菜中滅蠅胺殘留量的測定 高效液相色譜法》(NY/T 1725-2009)的基礎上,簡化步驟,通過提取與凈化,建立液相色譜-串聯質譜法測定蔬菜水果中的滅蠅胺分析方法。結果表明,采用簡化后的前處理方法測定蔬菜水果中的滅蠅胺,加標回收率為86.2~102.1%,標準偏差為2.5%~6.7%,其回收率和精密度都能達到分析檢測要求。運用該方法對實際樣品進行分析,操作簡單,結果可靠,可為蔬菜水果中滅蠅胺的批量快速檢測方法研究提供數據參考。
一、背景
滅蠅胺為1,3,5 -三嗪類昆蟲生長調節(jié)劑低毒殺蟲劑,有非常強的選擇性,對雙翅目幼蟲有特殊活性。其作用機理是使雙翅目昆蟲幼蟲和蛹在形態(tài)上發(fā)生畸變,成蟲羽化不全或受抑制。該藥極性強具有觸殺和胃毒作用,并有強內吸傳導性,持效期較長,但作用速度較慢。滅蠅胺用于防治黃瓜、茄子、四季豆、葉菜類等農業(yè)害蟲。滅蠅胺要達到殺蟲的效果,必須經過作物的吸收,然后才能作用于害蟲, 因此殘留周期較長,需要足夠的間隔期才能有效降解。而不少種植戶為了賣相好,存在沒有嚴格按規(guī)定采摘期進行采摘的情況,從而導致超標。少量的農藥殘留不會引起人體急性中毒,但長期食用農藥殘留超標的食品,對人體健康有一定影響。
查看近6年的國家食品安全抽撿實施細則,發(fā)現除2017年沒有檢測滅蠅胺項目外,2016-2021年均有不同類別蔬菜檢測此項目,但細則中要求采用的檢測方法均為NY/T 1725-2009《蔬菜中滅蠅胺殘留量的測定 高效液相色譜法》。
這幾年,農藥殘留一直是食品安全的熱門話題,與人們的生活息息相關,老百姓都很關心哪些蔬菜農藥殘留超標嚴重,哪些可以放心吃,哪些要少吃。為了讓老百姓買得放心,吃得安心,近幾年各地市場監(jiān)管局加大了農產品的抽檢力度,但報道豇豆中滅蠅胺超標的現象屢有發(fā)生。2021年上半年浙江省蔬菜監(jiān)督抽檢分析報告顯示:2021年上半年浙江省組織實施蔬菜監(jiān)督抽檢12763批次產品,檢出不合格416批次,不合格率3.26%,其中豆類蔬菜抽檢948批次,不合格113批次,不合格率為11.92%,相較 2020年上升5.74%。其主要涉及不合格細類是豇豆(109批次)和菜豆(4批次),豇豆農藥殘留超標的情況較為嚴重。2021年上半年,監(jiān)督抽檢蔬菜涉及不合格項目28個,其中農藥殘留超標項目24個,禁用農藥項目2個,重金屬殘留超標項目2個,總計不合格598項次,主要不合格項目為腐霉利150項次,占全部不合格項次的25.08%,居第一;滅蠅胺54項次,占全部不合格項次的9.03%,居第四。分析報告還顯示,豇豆不合格項目有滅蠅胺、倍硫磷、克百威等12項農藥殘留超標,其中滅蠅胺監(jiān)督抽檢707項次,不合格54項次,不合格率7.64%,居首位??梢婔箿缦壈忿r藥殘留超標現象嚴重。
二、問題
目前,果蔬中農藥多殘留分析方法主要有液相色譜法(LC)和液相色譜-串聯質譜法(LC-MS/MS)。而液相法NY/T 1725-2009,前處理步驟繁瑣,溶劑消耗較大,耗時較久,經過兩次旋蒸,一次過小柱,一次氮吹,長時間的前處理導致回收率不佳,且流動相為高比例的乙腈對儀器影響較大,很容易因雜峰造成檢測結果不準,光譜圖特異性不明顯。而在液質方面,雖然在最新發(fā)布實施的GB 2763-2021中蔬菜水果滅蠅胺檢測方法推薦為GB/T 20769-2008《水果和蔬菜中450中農藥及相關化學品殘留量的測定 液相色譜-串聯質譜法》,該方法推薦使用 Atlantis T3 C18 反相色譜柱,在實際應用中發(fā)現,有些化合物在反相色譜中并沒有得到保留,反而因基質干擾,溶劑效應嚴重,導致峰型不好,定量困難,這類化合物在國家標準中標明為定性鑒別的農藥及相關化合物,而滅蠅胺就在這類化合物之中,故沒有合適的方法來定量檢測滅蠅胺。
三、對策
基于上述問題,有必要建立一種建立液相色譜-串聯質譜法測定蔬菜水果中的滅蠅胺分析方法,作為補充檢驗方法,在較低檢出限的情況下快速批量檢測樣品,能夠方便檢測機構選擇合適自己的方法進行檢測,提高檢測效率。新的液質方法見下文:
1、儀器與試劑
液相色譜串聯質譜儀Agilent 6470QQQ配有ESI源,美國安捷倫公司;超聲波清洗器;高速冷凍離心機;;漩渦振蕩儀;電子天平;塑料離心管;乙腈;甲酸、乙酸、乙酸銨;0.2μm有機濾膜。基質分散固相萃取劑:50mgPSA、150mgMgSO4、10mgGCB。實驗樣品為菜場隨機購買。滅蠅胺標樣購自上海安譜。
2、提取方法:稱取10g樣品(精確至0.01g)試樣于50mL離心管中,加入1%乙酸-乙腈溶液20mL,均質0.5 min,搖勻,4000 r/min 離心5min。取上清液1.0mL,加適量基質分散固相萃取劑凈化,劇烈振搖1min,4000 r/min離心5 min,取上清液用0.2μm 濾膜過濾,用液相色譜-質譜/質譜儀測定。
3、標準溶液配制:稱取10g空白樣品通過前處理步驟制備空白基質溶液,將標準中間液稀釋至適合濃度曲線。
4、測定:色譜柱:Eclipse Plus C18 RRHD(1.8μm,3.0×50 mm);流動相:A-甲醇、B-水(含5 mmol/L乙酸銨+0.1%甲酸);梯度洗脫程序見表1,流速為0.2 mL/min,進樣體積2 μL,柱溫30℃,定量/定性離子對:167/85、167/125。
13、結論:該檢驗方法加標回收率為86.2~102.1%,標準偏差為2.5%~6.7%,其回收率和精密度都能達到分析檢測要求。運用該方法對實際樣品進行分析,操作簡單,結果可靠,可為蔬菜水果中滅蠅胺的批量快速檢測方法研究提供數據參考。
四、建議
1、適時發(fā)布滅蠅胺補充檢驗方法,提高檢測效率
NY/T 1725-2009《蔬菜中滅蠅胺殘留量的測定 高效液相色譜法》,該方法前處理步驟復雜,耗時久,回收率不穩(wěn)定,不適合批量檢測工作,建議盡快出臺滅蠅胺的液質補充檢驗方法,并在GB 2763和國家食品安全抽檢實施細則中增加該檢驗方法,方便檢驗機構自行選擇合適的方法檢測,提高效率。
2、規(guī)范制度,提高農藥使用水平
農藥殘留超標現象依然較為嚴重,不少農戶缺乏足用藥安全間隔期的意識,不考慮藥害后果,建議我省市場監(jiān)管局、農業(yè)執(zhí)法部門雙管齊下,嚴格執(zhí)行用藥規(guī)定,規(guī)范用藥制度是提高蔬菜食品安全的重中之重。
3、提高監(jiān)督抽檢的靶向性
對不合格率較高產品(豇豆)和項目(滅蠅胺)加大監(jiān)管力度并提高抽樣頻次,適時開展專項整治行動,通過優(yōu)化抽檢方案,靶向制定檢驗項目,擴大抽樣業(yè)態(tài),堅持以問題為導向,突出重點環(huán)節(jié)、重點區(qū)域,精準施策,努力促進食品安全狀況的根本好轉。