謝英 張衡 邵漢磊

摘要：采用化學沉積負載法制備非晶態(tài)NiCuB/SiO2催化劑，催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫反應制備雙烷基雙環(huán)己烷類液晶化合物。優(yōu)化催化劑制備條件，研究結(jié)果表明：非晶態(tài)NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮在間歇式高壓反應器中進行，溶劑為正庚烷，在溫度為80℃，H2壓力為0.6MPa的條件下反應3h，4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫轉(zhuǎn)化率為99.9%。

關鍵詞：NiCuB/SiO2催化劑;化學沉淀負載法;?4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫;高壓反應器

4，4’-烷基雙環(huán)己烷類單體液晶一般都有著較寬的液晶相區(qū)間，很低的粘度，很高的介電常數(shù)，并且與其他液晶有著良好的相容性，廣泛的應用在STN，TFT液晶配方中。Merck公司于專利DE19528085以及US4868341中公開的兩種方法的缺陷在于所得到的產(chǎn)品中不可避免的存在大量環(huán)己烷順式構(gòu)型的雜質(zhì)，極大地影響了產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和收率，造成了極高的生產(chǎn)成本，而且其中第一種方法使用了昂貴的鉑催化劑，并且由于反應在極高的溫度壓力下進行，對生產(chǎn)設備的要求非常高，這也導致該方法很難用于實際生產(chǎn)。國內(nèi)另有起始原料與直鏈鹵代烷的格氏試劑反應制備酮，再通過烏爾夫-凱惜納爾-黃鳴龍還原反應制得，因格式反應選擇性不高和黃鳴龍反應使用高毒性的水合肼和存在較大的安全風險，而導致該路線沒有優(yōu)勢。

本研究采用化學沉積負載法制備了非晶納米NiCuB/SiO2催化劑，用于催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫反應，成功制備了4，4’-烷基雙環(huán)己烷類單體液晶，得到了良好的收率和轉(zhuǎn)化率。探究了負載型NiCuB/SiO2非晶態(tài)合金催化芳酮加氫性能和條件。采用氣相色譜分析，研究了收率、轉(zhuǎn)化率以及經(jīng)濟優(yōu)勢，該方法條件溫和，催化劑價廉易得，具有綠色環(huán)保和明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢。

1.?實驗部分

1.1?催化劑制備

1.1.1?非晶NiCuB/SiO2的制備

將選擇的載體（粗孔SiO2、活性炭、γ-Al2O3等），置于馬弗爐中600℃焙燒3?h，去除雜質(zhì)。采用化學沉積負載法，先將一定摩爾比的鎳、銅的鹽溶液浸漬載體8?h，80-100℃干燥，得到含鎳、銅活性組分的前驅(qū)體。然后在冰水浴中邊攪拌邊滴加KBH4溶液?（用NaOH溶液調(diào)節(jié)其PH值約為12），水洗至中性，再用乙醇洗滌得負載型非晶合金催化劑，儲存于乙醇中。

1.2?非晶NiCuB/SiO2催化加氫反應

反應在500?mL的高壓釜反應器中進行。將計量要求的負載型非晶合金催化劑，50g底物與180?mL溶劑混合后轉(zhuǎn)移至反應釜中。將高壓釜密閉，通入N2檢漏后置換3-4次，再充入H2置換并升至反應壓力，開啟攪拌，在60-120℃反應一定時間，停止反應，冷卻，將產(chǎn)物過濾，取其清液通過氣相色譜分析。

1.3產(chǎn)物分析方法

離心所得產(chǎn)物采用agilent7890-A型氣相色譜儀進行分析，色譜柱選用HP-5非極性柱，利用面積歸一化法，通過比對標準物色譜峰的保留時間定性。氣相色譜檢測在以下條件進行：氫火焰離子化檢測器（FID）溫度，240℃;進樣溫度，220℃;N2載氣壓力，0.3?MPa。柱溫采用一階程序升溫：初溫60℃，保持3?min;10℃/min升溫至200℃，保持10?min。

2.?結(jié)果與討論

2.1催化劑對反應結(jié)果的影響

2.1.2?活性組分摩爾比對NiCuB/SiO2催化加氫活性的影響

在金屬鹽選定NiSO4·6H2O和CuSO4·5H2O時，改變（Cu+Ni）：?B的摩爾比和Cu：?（Cu+Ni）的摩爾比，對比所得NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫反應活性，提高催化劑中BH4﹣摩爾量，4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮的轉(zhuǎn)化率整體上呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當（Cu+Ni）：?B?=?1：5時，轉(zhuǎn)化率最高。

2.1.3?活性組分理論負載量及焙燒對NiCuB/SiO2加氫反應的影響

保證鎳鹽和銅鹽為NiSO4·6H2O和CuSO4·5H2O及（Cu+Ni）：?B?=?1：5、Cu：?（Cu+Ni）?=?0.2的摩爾比不變，制備不同（Ni+Cu）理論負載量的非晶NiCuB/SiO2催化劑，并對其進行加氫活性測試。負載的活性組分量越大，4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮的轉(zhuǎn)化率隨之增加;但醇類產(chǎn)品選擇性整體變化趨勢與之相反。通過對比可以看出是否前驅(qū)體進行焙燒對非晶NiCuB/SiO2催化劑加氫活性影響不大。

2.2?工藝條件對非晶NiCuB/SiO2催化加氫的影響

在高壓釜式反應器中，探究經(jīng)優(yōu)化的非晶態(tài)NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫工藝條件。反應中改變?nèi)軇瑴囟葹?0-120℃，H2壓力0.1-0.6?MPa，反應時間2-6?h，分析各條件對反應結(jié)果的影響。

2.2.1?NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫溫度的選擇

溫度對非晶NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫的影響比較大。在較低溫度下（20-30℃），4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮轉(zhuǎn)化率低，與之相對α-環(huán)己基乙醇的選擇性高。升高溫度，4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮轉(zhuǎn)化率急劇變化，然后保持平緩;環(huán)己基乙醇選擇性則逐步降低。在80℃下，α-環(huán)己基乙醇收率達到最高，此時為反應的最佳溫度。溫度繼續(xù)的升高，使得4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫的產(chǎn)物分布發(fā)生變化。分析可知，溫度對環(huán)己基乙醇選擇性影響很大。這是因為升高溫度，非晶NiCuB/SiO2催化劑催化活性升高，催化劑中缺電子的硼表現(xiàn)出Lewis酸的催化作用，與富電子的氧發(fā)生作用，削弱了碳氧鍵強度，使之斷裂，進一步將環(huán)己基乙醇還原成目標產(chǎn)物。

2.2.3?NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫的壓力選擇

在80℃開啟攪拌的條件下，乙醇為溶劑，研究以非晶NiCuB/SiO2為催化劑時，H2壓力對芳酮加氫的影響。比較發(fā)現(xiàn)在較低壓力下（0.1MPa），4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮轉(zhuǎn)化率略微下降;升高反應壓力，在一定程度上對反應有利;繼續(xù)升高壓力（大于0.6Mpa），對反應影響較小。對于非晶NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫，選取適宜的H2壓力為0.6MPa。

2.2.4?NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫的溶劑選擇

溶劑效應在4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫中也起到舉足輕重的作用。在溫度為80℃，氫氣壓力1.5?MPa，開啟攪拌的條件下，改變?nèi)軇?，記錄NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫的活性變化。當以正庚烷為溶劑時，得到的4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮轉(zhuǎn)化率最高為99.9%。造成這個結(jié)果的原因可能與溶劑的極性有關，溶劑極性由小到大排列為正庚烷>異丙醇>乙醇>甲醇。

2.2.5?NiCuB/SiO2催化加氫的反應時間的確定

在高壓釜中進行非晶NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫反應。T為80℃，P（H2）為0.6?MPa，溶劑為正庚烷，攪拌的條件下，考察加氫時間對反應的影響。反應時間過短，4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮轉(zhuǎn)化不完全。通過分析，反應時間為3?h時催化劑加氫效果最好，4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮轉(zhuǎn)化率為99.9%。

3結(jié)論

本文采用化學沉積負載法制備了負載型非晶NiCuB/SiO2催化劑，并在間歇式高壓釜式反應器中，考察其加氫制備4，4’-烷基雙環(huán)己烷類單體液晶性能。

對負載型非晶NiCuB/SiO2催化劑制備條件進行探究優(yōu)化?；钚越M分前驅(qū)物選擇NiSO4·6H2O與CuSO4·5H2O組合，活性成分摩爾比（Cu+Ni）：?B?=?1：?5，Ni：?（Cu+Ni）?=?0.2，理論負載量為15%時，得到性能較好的NiCuB/SiO2非晶合金催化劑。對非晶NiCuB/SiO2催化劑催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫反應工藝條件進行探究。研究表明在高壓反應釜中，溶劑為正庚烷，在T為80℃，P（H2）為0.6?MPa條件下反應3?h，非晶NiCuB/SiO2催化活性高，4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮轉(zhuǎn)化率達到99.9%。

負載型非晶NiCuB/SiO2催化劑可在相對溫和的條件下催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫反應，高轉(zhuǎn)化率得到目標產(chǎn)物雙烷基雙環(huán)己烷類單體液晶，加氫副產(chǎn)物很少，同時催化劑不需高溫即可表現(xiàn)出很高的催化活性，該路線制備4，4’-烷基雙環(huán)己烷類單體液晶，規(guī)避了稀有貴金屬催化劑（Ba、Pt、Rh）的使用，不產(chǎn)生危險廢物，具有綠色環(huán)保和明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢。

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作者簡介（1949-），男，碩士研究生。