王冬華

摘要：實(shí)驗(yàn)分析是環(huán)境監(jiān)測工作的重要組成部分，在提升環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量中發(fā)揮出不容忽視的作用。加強(qiáng)對實(shí)驗(yàn)室分析方法的適用性檢驗(yàn)可以更好地保證實(shí)驗(yàn)方法的可行性，確保實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)的可靠性，提升環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量水平。本文圍繞環(huán)境檢測實(shí)驗(yàn)室分析方法適用性檢驗(yàn)的議題進(jìn)行了探討，從空白實(shí)驗(yàn)、控制校準(zhǔn)曲線、檢出限和測定下限、質(zhì)量控制圖、標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)、加標(biāo)回收和方法對比幾個方面進(jìn)行論述，供相關(guān)人士參考。

關(guān)鍵詞：實(shí)驗(yàn)室;環(huán)境檢測;分析方法;方法適用性

1引言

環(huán)境檢測在生態(tài)環(huán)保治理中發(fā)揮出不容忽視的作用。環(huán)境檢測中，實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量的高低直接影響著環(huán)境檢測工作質(zhì)量高低。為了控制和保證環(huán)境檢測工作質(zhì)量，提升環(huán)境檢測實(shí)驗(yàn)室分析水平十分必要。實(shí)驗(yàn)室分析工作中，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素有多個方面，為了使環(huán)境檢測實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差降到合理范圍內(nèi)，對實(shí)驗(yàn)室分析方法適用性進(jìn)行檢驗(yàn)，從而提升環(huán)境檢測質(zhì)量。

2空白實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)分析中，利用空白實(shí)驗(yàn)來檢驗(yàn)條件是否具有可靠性。實(shí)驗(yàn)中選用純水作為實(shí)驗(yàn)試劑的替代品，實(shí)驗(yàn)條件采用與樣品測定完全相同的實(shí)驗(yàn)步驟和流程。通過空白實(shí)驗(yàn)對可能影響到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的因素進(jìn)行檢驗(yàn)，消除對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶來的不良因素偏差，使實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果更準(zhǔn)確。在空白實(shí)驗(yàn)完成后，工作人員需要對實(shí)驗(yàn)操作流程中的一些因素進(jìn)行分析，檢驗(yàn)這些因素是否對實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶來不利影響，對樣品是否帶來污染?？瞻讓?shí)驗(yàn)中既是某個檢測項(xiàng)目的空白實(shí)驗(yàn)，同時也是全程序的空白實(shí)驗(yàn)，與測定樣品必須保證嚴(yán)格相同的步驟和流程。在環(huán)境檢測中，每一批次的樣品在進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)時應(yīng)不少于兩個全部實(shí)驗(yàn)程序的空白。一般情況下，全程序空白實(shí)驗(yàn)得到的檢測結(jié)果低于方法檢出限，說明實(shí)驗(yàn)條件基本滿足實(shí)驗(yàn)檢測正常條件的需求。當(dāng)出現(xiàn)全程序空白實(shí)驗(yàn)檢測結(jié)果高于方法檢出限時，工作人員應(yīng)對實(shí)驗(yàn)分析全過程中的各個環(huán)節(jié)進(jìn)行認(rèn)真檢查，找出可能造成檢測結(jié)果異常的原因，消除這些干擾因素?？瞻讓?shí)驗(yàn)的根本目的是為了消除干擾因素，一般情況下不從樣品的實(shí)驗(yàn)檢測結(jié)果中扣除純水全程序空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3控制校準(zhǔn)曲線

校準(zhǔn)曲線是分析實(shí)驗(yàn)中十分重要的一種曲線，對被測物濃度含量進(jìn)行測定，反應(yīng)測量儀器指示量和響應(yīng)量之間的定量關(guān)系。在標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制中，一般采用的是標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線兩種。為了繪制出準(zhǔn)確可靠的標(biāo)準(zhǔn)曲線，應(yīng)對標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量進(jìn)行檢驗(yàn)，包對標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系、標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率等方面，還要注意標(biāo)準(zhǔn)曲線在回歸計算的過程中，曲線的線性規(guī)定范圍應(yīng)符合實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果的范圍要求。為了控制標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量，在實(shí)驗(yàn)樣品濃度含量的測量范圍內(nèi)配置一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度梯度分布點(diǎn)數(shù)不少于6個，必須含有空白組。配置標(biāo)準(zhǔn)溶液的容器必須保證干凈整潔無雜質(zhì)，使用的計量儀器必須事先經(jīng)過檢定校準(zhǔn)，合格后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液配置。在對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)時，從校準(zhǔn)曲線的相關(guān)性、結(jié)果的精密度以及置信區(qū)間等方面進(jìn)行統(tǒng)計分析，對標(biāo)準(zhǔn)溶液得到的曲線進(jìn)行斜率、結(jié)局、線性相關(guān)系數(shù)的檢驗(yàn)，查看是否正常。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性系數(shù)一般大于或等于0.999。以線性方程截距a和0進(jìn)行t檢驗(yàn)，當(dāng)置信區(qū)間在95%時，檢測結(jié)果應(yīng)沒有顯著差異。如果得到的線性方程進(jìn)行t檢驗(yàn)得到的檢測結(jié)果有顯著差異時，工作人員需要對實(shí)驗(yàn)分析方法、實(shí)驗(yàn)用的儀器、計量器具、實(shí)驗(yàn)步驟操作等方面檢查可能的原因，找出干擾因素，然后消除，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)條件后再重新進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，繪制出曲線。如果檢測出標(biāo)準(zhǔn)曲線因?yàn)閷?shí)驗(yàn)方法的原因而出現(xiàn)線性系數(shù)小于0.999，工作人員可以使用和樣品濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液按照比例法計算結(jié)果。如果使用標(biāo)準(zhǔn)曲線對樣品進(jìn)行定量分析，應(yīng)注意一個條件是必須在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)使用，不能隨意將曲線外延。對于同一批次的樣品，標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制要與樣品批次對應(yīng)起來，不同批次的樣品，需要重新組成新的批次，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。對于原子吸收檢測、原子熒光檢測等實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制應(yīng)與樣品檢測同時進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)曲線經(jīng)過初步校準(zhǔn)后，還需要進(jìn)行連續(xù)校準(zhǔn)。從標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度梯度中選一個中間濃度，然后將樣品檢測響應(yīng)因子和最近一次初步校準(zhǔn)后的平均響應(yīng)因子比較。一般情況下，每檢測20個樣品進(jìn)行一次連續(xù)校準(zhǔn)，或者沒過12小時進(jìn)行一次連續(xù)校準(zhǔn)。對于常規(guī)檢測項(xiàng)目中連續(xù)校準(zhǔn)的允許誤差為5～10%，有機(jī)分析項(xiàng)目中連續(xù)校準(zhǔn)的允許誤差為15～20%。如果連續(xù)校準(zhǔn)的允許誤差超出正常范圍，或者在實(shí)驗(yàn)分析過程中出現(xiàn)設(shè)備或其他實(shí)驗(yàn)條件的較大變化時，在開展后續(xù)的實(shí)驗(yàn)分析前應(yīng)重新進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線初步校準(zhǔn)。

4檢出限和測定下限

檢出限是衡量實(shí)驗(yàn)方法可靠性的重要標(biāo)準(zhǔn)，在既定的可靠范圍內(nèi)從零濃度樣品中檢測出被測物質(zhì)的最小濃度或最小含量。實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件下，一般很難取得零濃度樣品，因此在環(huán)境檢測實(shí)驗(yàn)中一般用純水來代替零濃度樣品。具體的檢測實(shí)驗(yàn)室可以規(guī)定不同的檢出限估算方法。檢出限受到多種因素的影響，包括檢測儀器的靈敏度、檢測儀器的穩(wěn)定性、實(shí)驗(yàn)的空白值等因素，為了保證檢出限的可靠性，在環(huán)境檢測實(shí)驗(yàn)室分析時，對分析項(xiàng)目的方法檢出限進(jìn)行估算。檢測次數(shù)的較多和檢測次數(shù)較少的情況，對檢出限的估算方法不同。通?？蓪z測次數(shù)劃分為大于等于20次和小于20次兩種情況，對兩種情況分別采用不同的檢出限估算方法。如果分析過程中，儀器測定的空白檢測結(jié)果接近于0.000時，可以配置接近零濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以這一標(biāo)準(zhǔn)溶液代替純水進(jìn)行檢測，然后估算出方法檢測限。使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一般為估算出的方法檢出限的3～5被。如果是加標(biāo)樣品在首次測定樣品平均值的時候，將加標(biāo)樣品測得的平均值與估算出的方法檢出限對比，計算二者比值，如果初次加標(biāo)樣品測定平均值和估算出的方法檢出限比值在3～5之間，說明方法合理;反之如果二者的比值超出3～5范圍，工作人員可增加濃度或減少濃度，重新對樣品進(jìn)行測定，并計算加標(biāo)樣品測定平均值和估算出的方法檢出限二者比值，使其在合理范圍內(nèi)。環(huán)境檢測中經(jīng)常用到分光光度法，在分光光度法分析中，扣除空白組的吸光度值后，以吸光度0.010相對應(yīng)的濃度值作為方法檢出限。如果采用離子選擇電極法進(jìn)行分析，方法檢出限的估算方法是以標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分外延，平行于濃度軸且通過空白電位的直線與標(biāo)準(zhǔn)曲線直線外延的部分相交的點(diǎn)對應(yīng)的濃度值作為方法檢出限。測定下限是對樣品中定量檢測范圍的下限值進(jìn)行測量。在保證測定結(jié)果滿足允許誤差范圍內(nèi)的情況下，通過采用一定的預(yù)定方法對被測樣品準(zhǔn)確定量測定其最低濃度或含量。不同的文件和規(guī)范對于測定下限的規(guī)定不同，具體根據(jù)所屬機(jī)構(gòu)的技術(shù)規(guī)定來定。如果規(guī)定4被檢出限濃度為測定下限，那么測定值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差約為10%。

一般來說，實(shí)驗(yàn)分析要求的精密度越高，測定下限超出檢出限的數(shù)量越多。

5質(zhì)量控制圖

環(huán)境檢測實(shí)驗(yàn)室分析中常用的質(zhì)量控制圖包括均值-標(biāo)準(zhǔn)差質(zhì)量控制圖、均值-極差質(zhì)量控制圖、空白質(zhì)量控制圖、加標(biāo)回收率質(zhì)量控制圖。在繪制質(zhì)量控制圖時采用計算統(tǒng)計值的方法。每天實(shí)驗(yàn)室檢測樣品20次以上，對樣品檢測情況進(jìn)行統(tǒng)計分析，計算出統(tǒng)計值。質(zhì)量控制圖包括中心線、上下控制線、上下警告線、上下輔助線。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室檢測樣品的測定順序確定統(tǒng)計值圖上的對應(yīng)點(diǎn)，然后將對應(yīng)點(diǎn)連接制成質(zhì)量控制圖。以檢測樣品20個為分界線，超過20個后重新積累新一批數(shù)據(jù)，繪制新的質(zhì)量控制圖，為后續(xù)的質(zhì)量控制提供依據(jù)。如果發(fā)現(xiàn)質(zhì)量控制圖中上下輔助線上的點(diǎn)少于10個，則質(zhì)量控制圖不可靠。如果質(zhì)量控制圖上連續(xù)7個點(diǎn)都落在中心線的一側(cè)，說明檢測系統(tǒng)有誤差。如果質(zhì)量控制圖上連續(xù)7個點(diǎn)呈現(xiàn)遞增或遞降的情況，說明實(shí)驗(yàn)分析異常。出現(xiàn)上述情況時，工作人員停止實(shí)驗(yàn)，對影響質(zhì)量的可能原因進(jìn)行排查，排查后重新繪制質(zhì)量控制圖。在環(huán)境檢測實(shí)驗(yàn)分析中，用于質(zhì)量控制的樣品和被測樣品同時進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，通過繪制質(zhì)量控制圖，判斷檢測過程是否處于質(zhì)量受控狀態(tài)。如果發(fā)現(xiàn)有測量值超過控制限，應(yīng)重新進(jìn)行質(zhì)量控制分析。如果重新進(jìn)行分析得到的測定值在控制限內(nèi)，可視為質(zhì)量受控狀態(tài)，繼續(xù)實(shí)驗(yàn)，反之如果測定值仍然超出控制限，工作人員停止實(shí)驗(yàn)，排查原因，糾正偏差。如果連續(xù)3個測定值有2個超出警告限，可繼續(xù)分析下一個樣品，如果得到的檢測結(jié)果在警告限以內(nèi)，則說明質(zhì)量受控，反之，如果得到的檢測結(jié)果超出警告限，說明質(zhì)量不受控，需要排查原因并消除或糾正。

6環(huán)境標(biāo)樣分析

環(huán)境檢測中標(biāo)準(zhǔn)樣品和普通樣品同步進(jìn)行分析，將標(biāo)準(zhǔn)樣品得到的檢測結(jié)果和保證值對比，分析是否在合理范圍內(nèi)，判斷采用的分析方法是否滿足環(huán)境檢測方法的準(zhǔn)確度，查找是否存在實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)誤差。應(yīng)注意的是，在進(jìn)行質(zhì)量控制分析的過程中使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不能是繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，二者應(yīng)區(qū)別開。每一批次的樣品使用兩個或以上的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，檢測后的結(jié)果應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)樣品給定的不確定度范圍內(nèi)。

7加標(biāo)回收與方法對比

環(huán)境檢測實(shí)驗(yàn)分析中，加標(biāo)回收可反映出測量結(jié)果的準(zhǔn)確度，為了保證加標(biāo)回收結(jié)果可靠，注意加標(biāo)物質(zhì)的狀態(tài)、用量和加標(biāo)基體。如果樣品濃度為1，則加標(biāo)量一般為0.5～3.0之間，加標(biāo)后的樣品濃度不能超過分析方法的測定上限。為使加標(biāo)回收具有代表性，從同批次樣品中隨機(jī)抽取10%的樣品開展加標(biāo)回收測定。如果是氣相色譜分析、液相色譜分析、電感耦合等離子體質(zhì)譜分析實(shí)驗(yàn)，可在每個樣品前處理環(huán)節(jié)加入替代品，用替代品加標(biāo)回收率判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。不同的分析方法有不同的準(zhǔn)確度，采用新的分析方法可對同一樣品或同一組樣品采用不同方法，然后對不同方法得到的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計檢驗(yàn)。如果不同方法得到的結(jié)果有顯著差異，應(yīng)以公認(rèn)的可靠方法為優(yōu)先選擇。

8結(jié)語

總之，只有確保實(shí)驗(yàn)室分析方法的可靠性，才能確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果的準(zhǔn)確度，才能使環(huán)境檢測實(shí)驗(yàn)分析工作更有參考價值和意義。

參考文獻(xiàn)

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