王冬華

摘要：實驗分析是環(huán)境監(jiān)測工作的重要組成部分，在提升環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量中發(fā)揮出不容忽視的作用。加強對實驗室分析方法的適用性檢驗可以更好地保證實驗方法的可行性，確保實驗分析數(shù)據(jù)的可靠性，提升環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量水平。本文圍繞環(huán)境檢測實驗室分析方法適用性檢驗的議題進行了探討，從空白實驗、控制校準(zhǔn)曲線、檢出限和測定下限、質(zhì)量控制圖、標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)、加標(biāo)回收和方法對比幾個方面進行論述，供相關(guān)人士參考。

關(guān)鍵詞：實驗室;環(huán)境檢測;分析方法;方法適用性

1引言

環(huán)境檢測在生態(tài)環(huán)保治理中發(fā)揮出不容忽視的作用。環(huán)境檢測中，實驗室分析質(zhì)量的高低直接影響著環(huán)境檢測工作質(zhì)量高低。為了控制和保證環(huán)境檢測工作質(zhì)量，提升環(huán)境檢測實驗室分析水平十分必要。實驗室分析工作中，影響實驗結(jié)果的因素有多個方面，為了使環(huán)境檢測實驗結(jié)果誤差降到合理范圍內(nèi)，對實驗室分析方法適用性進行檢驗，從而提升環(huán)境檢測質(zhì)量。

2空白實驗

實驗分析中，利用空白實驗來檢驗條件是否具有可靠性。實驗中選用純水作為實驗試劑的替代品，實驗條件采用與樣品測定完全相同的實驗步驟和流程。通過空白實驗對可能影響到實驗數(shù)據(jù)的因素進行檢驗，消除對實驗數(shù)據(jù)帶來的不良因素偏差，使實驗分析結(jié)果更準(zhǔn)確。在空白實驗完成后，工作人員需要對實驗操作流程中的一些因素進行分析，檢驗這些因素是否對實驗結(jié)果帶來不利影響，對樣品是否帶來污染?？瞻讓嶒炛屑仁悄硞€檢測項目的空白實驗，同時也是全程序的空白實驗，與測定樣品必須保證嚴(yán)格相同的步驟和流程。在環(huán)境檢測中，每一批次的樣品在進行空白實驗時應(yīng)不少于兩個全部實驗程序的空白。一般情況下，全程序空白實驗得到的檢測結(jié)果低于方法檢出限，說明實驗條件基本滿足實驗檢測正常條件的需求。當(dāng)出現(xiàn)全程序空白實驗檢測結(jié)果高于方法檢出限時，工作人員應(yīng)對實驗分析全過程中的各個環(huán)節(jié)進行認(rèn)真檢查，找出可能造成檢測結(jié)果異常的原因，消除這些干擾因素?？瞻讓嶒灥母灸康氖菫榱讼蓴_因素，一般情況下不從樣品的實驗檢測結(jié)果中扣除純水全程序空白實驗結(jié)果。

3控制校準(zhǔn)曲線

校準(zhǔn)曲線是分析實驗中十分重要的一種曲線，對被測物濃度含量進行測定，反應(yīng)測量儀器指示量和響應(yīng)量之間的定量關(guān)系。在標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制中，一般采用的是標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線兩種。為了繪制出準(zhǔn)確可靠的標(biāo)準(zhǔn)曲線，應(yīng)對標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量進行檢驗，包對標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系、標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率等方面，還要注意標(biāo)準(zhǔn)曲線在回歸計算的過程中，曲線的線性規(guī)定范圍應(yīng)符合實驗分析結(jié)果的范圍要求。為了控制標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量，在實驗樣品濃度含量的測量范圍內(nèi)配置一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度梯度分布點數(shù)不少于6個，必須含有空白組。配置標(biāo)準(zhǔn)溶液的容器必須保證干凈整潔無雜質(zhì)，使用的計量儀器必須事先經(jīng)過檢定校準(zhǔn)，合格后進行標(biāo)準(zhǔn)溶液配置。在對標(biāo)準(zhǔn)曲線進行校準(zhǔn)時，從校準(zhǔn)曲線的相關(guān)性、結(jié)果的精密度以及置信區(qū)間等方面進行統(tǒng)計分析，對標(biāo)準(zhǔn)溶液得到的曲線進行斜率、結(jié)局、線性相關(guān)系數(shù)的檢驗，查看是否正常。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性系數(shù)一般大于或等于0.999。以線性方程截距a和0進行t檢驗，當(dāng)置信區(qū)間在95%時，檢測結(jié)果應(yīng)沒有顯著差異。如果得到的線性方程進行t檢驗得到的檢測結(jié)果有顯著差異時，工作人員需要對實驗分析方法、實驗用的儀器、計量器具、實驗步驟操作等方面檢查可能的原因，找出干擾因素，然后消除，改進實驗條件后再重新進行標(biāo)準(zhǔn)實驗，繪制出曲線。如果檢測出標(biāo)準(zhǔn)曲線因為實驗方法的原因而出現(xiàn)線性系數(shù)小于0.999，工作人員可以使用和樣品濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液按照比例法計算結(jié)果。如果使用標(biāo)準(zhǔn)曲線對樣品進行定量分析，應(yīng)注意一個條件是必須在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)使用，不能隨意將曲線外延。對于同一批次的樣品，標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制要與樣品批次對應(yīng)起來，不同批次的樣品，需要重新組成新的批次，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。對于原子吸收檢測、原子熒光檢測等實驗項目，標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制應(yīng)與樣品檢測同時進行。標(biāo)準(zhǔn)曲線經(jīng)過初步校準(zhǔn)后，還需要進行連續(xù)校準(zhǔn)。從標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度梯度中選一個中間濃度，然后將樣品檢測響應(yīng)因子和最近一次初步校準(zhǔn)后的平均響應(yīng)因子比較。一般情況下，每檢測20個樣品進行一次連續(xù)校準(zhǔn)，或者沒過12小時進行一次連續(xù)校準(zhǔn)。對于常規(guī)檢測項目中連續(xù)校準(zhǔn)的允許誤差為5～10%，有機分析項目中連續(xù)校準(zhǔn)的允許誤差為15～20%。如果連續(xù)校準(zhǔn)的允許誤差超出正常范圍，或者在實驗分析過程中出現(xiàn)設(shè)備或其他實驗條件的較大變化時，在開展后續(xù)的實驗分析前應(yīng)重新進行標(biāo)準(zhǔn)曲線初步校準(zhǔn)。

4檢出限和測定下限

檢出限是衡量實驗方法可靠性的重要標(biāo)準(zhǔn)，在既定的可靠范圍內(nèi)從零濃度樣品中檢測出被測物質(zhì)的最小濃度或最小含量。實際實驗條件下，一般很難取得零濃度樣品，因此在環(huán)境檢測實驗中一般用純水來代替零濃度樣品。具體的檢測實驗室可以規(guī)定不同的檢出限估算方法。檢出限受到多種因素的影響，包括檢測儀器的靈敏度、檢測儀器的穩(wěn)定性、實驗的空白值等因素，為了保證檢出限的可靠性，在環(huán)境檢測實驗室分析時，對分析項目的方法檢出限進行估算。檢測次數(shù)的較多和檢測次數(shù)較少的情況，對檢出限的估算方法不同。通?？蓪z測次數(shù)劃分為大于等于20次和小于20次兩種情況，對兩種情況分別采用不同的檢出限估算方法。如果分析過程中，儀器測定的空白檢測結(jié)果接近于0.000時，可以配置接近零濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以這一標(biāo)準(zhǔn)溶液代替純水進行檢測，然后估算出方法檢測限。使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一般為估算出的方法檢出限的3～5被。如果是加標(biāo)樣品在首次測定樣品平均值的時候，將加標(biāo)樣品測得的平均值與估算出的方法檢出限對比，計算二者比值，如果初次加標(biāo)樣品測定平均值和估算出的方法檢出限比值在3～5之間，說明方法合理;反之如果二者的比值超出3～5范圍，工作人員可增加濃度或減少濃度，重新對樣品進行測定，并計算加標(biāo)樣品測定平均值和估算出的方法檢出限二者比值，使其在合理范圍內(nèi)。環(huán)境檢測中經(jīng)常用到分光光度法，在分光光度法分析中，扣除空白組的吸光度值后，以吸光度0.010相對應(yīng)的濃度值作為方法檢出限。如果采用離子選擇電極法進行分析，方法檢出限的估算方法是以標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分外延，平行于濃度軸且通過空白電位的直線與標(biāo)準(zhǔn)曲線直線外延的部分相交的點對應(yīng)的濃度值作為方法檢出限。測定下限是對樣品中定量檢測范圍的下限值進行測量。在保證測定結(jié)果滿足允許誤差范圍內(nèi)的情況下，通過采用一定的預(yù)定方法對被測樣品準(zhǔn)確定量測定其最低濃度或含量。不同的文件和規(guī)范對于測定下限的規(guī)定不同，具體根據(jù)所屬機構(gòu)的技術(shù)規(guī)定來定。如果規(guī)定4被檢出限濃度為測定下限，那么測定值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差約為10%。

一般來說，實驗分析要求的精密度越高，測定下限超出檢出限的數(shù)量越多。

5質(zhì)量控制圖

環(huán)境檢測實驗室分析中常用的質(zhì)量控制圖包括均值-標(biāo)準(zhǔn)差質(zhì)量控制圖、均值-極差質(zhì)量控制圖、空白質(zhì)量控制圖、加標(biāo)回收率質(zhì)量控制圖。在繪制質(zhì)量控制圖時采用計算統(tǒng)計值的方法。每天實驗室檢測樣品20次以上，對樣品檢測情況進行統(tǒng)計分析，計算出統(tǒng)計值。質(zhì)量控制圖包括中心線、上下控制線、上下警告線、上下輔助線。根據(jù)實驗室檢測樣品的測定順序確定統(tǒng)計值圖上的對應(yīng)點，然后將對應(yīng)點連接制成質(zhì)量控制圖。以檢測樣品20個為分界線，超過20個后重新積累新一批數(shù)據(jù)，繪制新的質(zhì)量控制圖，為后續(xù)的質(zhì)量控制提供依據(jù)。如果發(fā)現(xiàn)質(zhì)量控制圖中上下輔助線上的點少于10個，則質(zhì)量控制圖不可靠。如果質(zhì)量控制圖上連續(xù)7個點都落在中心線的一側(cè)，說明檢測系統(tǒng)有誤差。如果質(zhì)量控制圖上連續(xù)7個點呈現(xiàn)遞增或遞降的情況，說明實驗分析異常。出現(xiàn)上述情況時，工作人員停止實驗，對影響質(zhì)量的可能原因進行排查，排查后重新繪制質(zhì)量控制圖。在環(huán)境檢測實驗分析中，用于質(zhì)量控制的樣品和被測樣品同時進行分析實驗，通過繪制質(zhì)量控制圖，判斷檢測過程是否處于質(zhì)量受控狀態(tài)。如果發(fā)現(xiàn)有測量值超過控制限，應(yīng)重新進行質(zhì)量控制分析。如果重新進行分析得到的測定值在控制限內(nèi)，可視為質(zhì)量受控狀態(tài)，繼續(xù)實驗，反之如果測定值仍然超出控制限，工作人員停止實驗，排查原因，糾正偏差。如果連續(xù)3個測定值有2個超出警告限，可繼續(xù)分析下一個樣品，如果得到的檢測結(jié)果在警告限以內(nèi)，則說明質(zhì)量受控，反之，如果得到的檢測結(jié)果超出警告限，說明質(zhì)量不受控，需要排查原因并消除或糾正。

6環(huán)境標(biāo)樣分析

環(huán)境檢測中標(biāo)準(zhǔn)樣品和普通樣品同步進行分析，將標(biāo)準(zhǔn)樣品得到的檢測結(jié)果和保證值對比，分析是否在合理范圍內(nèi)，判斷采用的分析方法是否滿足環(huán)境檢測方法的準(zhǔn)確度，查找是否存在實驗系統(tǒng)誤差。應(yīng)注意的是，在進行質(zhì)量控制分析的過程中使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不能是繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，二者應(yīng)區(qū)別開。每一批次的樣品使用兩個或以上的標(biāo)準(zhǔn)樣品進行分析，檢測后的結(jié)果應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)樣品給定的不確定度范圍內(nèi)。

7加標(biāo)回收與方法對比

環(huán)境檢測實驗分析中，加標(biāo)回收可反映出測量結(jié)果的準(zhǔn)確度，為了保證加標(biāo)回收結(jié)果可靠，注意加標(biāo)物質(zhì)的狀態(tài)、用量和加標(biāo)基體。如果樣品濃度為1，則加標(biāo)量一般為0.5～3.0之間，加標(biāo)后的樣品濃度不能超過分析方法的測定上限。為使加標(biāo)回收具有代表性，從同批次樣品中隨機抽取10%的樣品開展加標(biāo)回收測定。如果是氣相色譜分析、液相色譜分析、電感耦合等離子體質(zhì)譜分析實驗，可在每個樣品前處理環(huán)節(jié)加入替代品，用替代品加標(biāo)回收率判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。不同的分析方法有不同的準(zhǔn)確度，采用新的分析方法可對同一樣品或同一組樣品采用不同方法，然后對不同方法得到的結(jié)果進行統(tǒng)計檢驗。如果不同方法得到的結(jié)果有顯著差異，應(yīng)以公認(rèn)的可靠方法為優(yōu)先選擇。

8結(jié)語

總之，只有確保實驗室分析方法的可靠性，才能確保實驗數(shù)據(jù)和結(jié)果的準(zhǔn)確度，才能使環(huán)境檢測實驗分析工作更有參考價值和意義。

參考文獻

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