張 磊

(沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168)

隨著水環(huán)境污染問題的日益嚴重，對高效污水處理方法的要求越來越高，同時也考慮到處理過程的經(jīng)濟性，微生物處理工藝得到廣泛應(yīng)用，但生物處理工藝容易造成污泥流失，同時易受到廢水中有毒有害物質(zhì)的侵害，因此在目前的污水處理技術(shù)中，固定化微生物技術(shù)已成為研究的熱點。

1 固定化技術(shù)概述

1.1 固定化技術(shù)發(fā)展進程

微生物固定化技術(shù)是近年來新興的一項生物處理技術(shù)，能夠使微生物細胞保持在生物反應(yīng)器中，并且可以減少外界有害物質(zhì)的抑制作用[1]，固定化技術(shù)經(jīng)過一段時間發(fā)展才得以運用到水處理行業(yè)當(dāng)中。在20世紀(jì)20年代左右，Nelson和Griffin從酵母中提取得到蔗糖轉(zhuǎn)化酶，隨后將其吸附到骨炭顆粒表面，發(fā)現(xiàn)被吸附的蔗糖轉(zhuǎn)化酶與天然酶能夠展示出同樣的酶活性[2]。20世紀(jì)50年代左右，Micheel和Ewers對所研究的生理活性蛋白進行了固定化操作，繼續(xù)推進了固定化技術(shù)使用的進程[3]。Campbell等在研究固定抗原的過程中，將白蛋白與對氨芐基纖維素重氮衍生物進行了結(jié)合[4]。Grubhofer和Schleith使用重氮化的聚氨基聚苯乙烯樹脂，對酶進行了固定[5]。在1917年，日本的千煙一郎使用聚丙烯酰胺凝膠對大腸桿菌進行包埋固定化作用[6]。截至目前，固定化技術(shù)不斷被運用在微生物處理當(dāng)中，并且人們將固定化技術(shù)進行改進提升，應(yīng)用到微生物水處理當(dāng)中。

1.2 固定化常用方法

固定化技術(shù)主要是以載體為依托，將游離的微生物或酶進行自由度上的限制，能夠減少一定量微生物的流失問題。微生物固定化技術(shù)主要可以分為包埋法、吸附法、交聯(lián)法等，每種方法都有各自的用途和優(yōu)點。

1.2.1 包埋法

包埋法的主要組成部分為載體、包埋物和交聯(lián)劑。載體將被包埋物裹于聚合物或膜內(nèi)使其拘于本身的約束結(jié)構(gòu)中，在形成的凝膠聚合物體系中，其能夠保證外界基質(zhì)的引入，還能阻止外界有毒有害物質(zhì)的侵害，并且小分子底物及反應(yīng)代謝產(chǎn)物可自由出入多孔或凝膠膜并將其及時地排出，且不會造成微生物細胞的流失。包埋法對微生物的固定性能良好，載體聚合物的機械強度較大，能夠抵抗部分水力沖刷，免于細胞的流失，包埋操作步驟較簡單，所以在實際應(yīng)用中運用較多。但是凝膠載體不可避免會產(chǎn)生一部分傳質(zhì)阻力，影響基質(zhì)的傳輸效率。

1.2.2 吸附法

吸附法一般是依靠生物體與載體之間的作用，其中包括范德華力、氫鍵、靜電作用、共價鍵以及離子鍵，使微生物附著于載體表面或內(nèi)部孔徑之中。吸附材料種類繁多，主要為天然材料的使用，如爐渣、玉米芯[7]、絲瓜絡(luò)[8]等，因其獲得渠道容易，并且價格低廉，遂得到廣泛的使用。但天然的材料吸附性能較弱，對于生物細胞的依附性能不強，使得在一些處理問題上難以達到理想的效果，所以出現(xiàn)對天然材料的改性。通過對天然材料使用一系列的改性劑，如氫氧化鈉、乙酸、過氧化氫等酸堿或氧化物對其改性，使吸附劑改性之前所含的官能團數(shù)量、孔隙大小、比表面積、結(jié)構(gòu)強度等進行提升[9]。從而使材料吸附性能加強，增加微生物與吸附材料之間的吸附力。

1.2.3 交聯(lián)法

交聯(lián)法又稱無載固定化法，即不利用載體，靠交聯(lián)劑作用生物的物理或化學(xué)作用相互結(jié)合達到固定的目標(biāo)。交聯(lián)法根據(jù)細胞之間結(jié)合作用力可將其分為物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)法。物理交聯(lián)法主要是對所要固定物質(zhì)進行環(huán)境條件調(diào)節(jié)，使微生物細胞之間能夠互相促進接觸，來增加固定強度。如，分散的污泥逐漸形成絮體污泥再進一步形成顆粒污泥，以減少微生物流失，提高細胞密度以及沉降性能。但此種交聯(lián)不能大負荷處理污染物，易受到水力破壞，使穩(wěn)定結(jié)構(gòu)崩潰。化學(xué)交聯(lián)法對比于物理交聯(lián)法穩(wěn)定性高。在微觀結(jié)構(gòu)上對官能團之間使用交聯(lián)劑進行反應(yīng)，從而形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)交聯(lián)固定。化學(xué)交聯(lián)之間能形成穩(wěn)定的價鍵結(jié)構(gòu)，對外界沖擊有較強的適應(yīng)能力，但穩(wěn)定性能提高的同時也伴隨著交聯(lián)劑對微生物活性的毒害作用[10]，使處理效率降低，并且交聯(lián)劑價格偏高，不宜大規(guī)模使用。

2 新型固定化方法及其常用載體材料

在基于傳統(tǒng)的固定化技術(shù)上發(fā)展出新型固定化技術(shù)，其中以復(fù)合固定化技術(shù)為代表。復(fù)合固定化技術(shù)主要聯(lián)合多種固定化方法進行微生物的固定，能同時利用每種方法的優(yōu)勢，盡可能避免缺點，使微生物活性降低可能性減小，且聚合物的機械強度得到保證。在進行復(fù)合固定化時，大多是以包埋固定化為基礎(chǔ)，用聚乙烯醇(PVA)和海藻酸鈉(SA)為載體，也有一部分使用聚乙二醇(PEG)[11]等，可向其中增加吸附劑，增加其吸附能力，或是投加功能性物質(zhì)[12]。

目前，隨著對固定化技術(shù)的深入研究，新型載體材料也不斷成為研究熱點。納米材料的出現(xiàn)與運用，給固定化載體提供了很大的幫助。其比表面積大，能極大地提高納米材料的吸附效率，并且易于吸附，使凝膠聚合物性能提升。對納米材料也可進行改性，在表面注入所需求的官能團，而不影響材料的整體性。磁性顆粒能作為一種功能性添加物，向包埋載體中添加四氧化三鐵可使載體獲得磁性，依于磁性物質(zhì)特性可以作用外加電場，對凝膠載體進行作用，并且微生物本身具有一定生物弱磁場，磁場之間相互作用可對微生物活性及代謝性能產(chǎn)生影響[13]。磁性顆粒中存在二價鐵和三價鐵離子，其中二價鐵離子為血紅蛋白的合成元素，微量元素的攝入可促進微生物的生長，所以能夠提升微生物活性，增加凝膠聚合物穩(wěn)定性[14]。

3 固定化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用

梁學(xué)優(yōu)[15]使用聚乙烯醇(15%w/v)和海藻酸鈉(15%w/v)為包埋載體，硼酸(3%)與氯化鈣(2%)為交聯(lián)劑制備凝膠小球，對成熟半硝化污泥和厭氧氨氧化污泥進行固定，固定后的顆粒污泥對氨氮負荷有較好的適應(yīng)能力，且在部分硝化實驗6d后，NH4+/NO2-=1∶1，出水NO3-<5mg·L-1。菌群分析上得出,氨氧化菌和厭氧氨氧化菌為優(yōu)勢種群。Choi[16]等人使用戊二醛交聯(lián)聚乙烯醇和海藻酸鹽，與對照組相比，在作用時間20d后，總氮的去除率均優(yōu)于對照組，且機械強度提高。Wang等[17]使用PVA/CS和PVA/CS/Fe對厭氧氨氧化顆粒污泥進行強化，氮去除率為10.0±0.3kg·Nm-3·d-1和13.9±0.5kg·Nm-3·d-1，其多孔環(huán)境為厭氧氨氧化菌的生長提供適宜環(huán)境，并且在添加鐵離子的凝膠團中，鐵離子與帶負電的胞外聚合物作用，提高了顆粒強度、致密性和生物滯留能力。

4 總結(jié)與展望

微生物固定化技術(shù)具有污染小、操作簡易、相對價格低廉等優(yōu)點，被研究者廣泛推崇。多種固定化方法也不斷呈現(xiàn)，復(fù)合固定化為一種較為全面的方法，以后的研究中要根據(jù)此方法進行推進，可研究對新型載體材料的使用與制備，如磁性顆粒材料、納米材料等，并且可進行相應(yīng)的改性修飾得到更為實用的材料，相信固定化技術(shù)的發(fā)展會有廣闊的前景。