張 磊

(沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168)

隨著水環(huán)境污染問(wèn)題的日益嚴(yán)重，對(duì)高效污水處理方法的要求越來(lái)越高，同時(shí)也考慮到處理過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性，微生物處理工藝得到廣泛應(yīng)用，但生物處理工藝容易造成污泥流失，同時(shí)易受到廢水中有毒有害物質(zhì)的侵害，因此在目前的污水處理技術(shù)中，固定化微生物技術(shù)已成為研究的熱點(diǎn)。

1 固定化技術(shù)概述

1.1 固定化技術(shù)發(fā)展進(jìn)程

微生物固定化技術(shù)是近年來(lái)新興的一項(xiàng)生物處理技術(shù)，能夠使微生物細(xì)胞保持在生物反應(yīng)器中，并且可以減少外界有害物質(zhì)的抑制作用[1]，固定化技術(shù)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間發(fā)展才得以運(yùn)用到水處理行業(yè)當(dāng)中。在20世紀(jì)20年代左右，Nelson和Griffin從酵母中提取得到蔗糖轉(zhuǎn)化酶，隨后將其吸附到骨炭顆粒表面，發(fā)現(xiàn)被吸附的蔗糖轉(zhuǎn)化酶與天然酶能夠展示出同樣的酶活性[2]。20世紀(jì)50年代左右，Micheel和Ewers對(duì)所研究的生理活性蛋白進(jìn)行了固定化操作，繼續(xù)推進(jìn)了固定化技術(shù)使用的進(jìn)程[3]。Campbell等在研究固定抗原的過(guò)程中，將白蛋白與對(duì)氨芐基纖維素重氮衍生物進(jìn)行了結(jié)合[4]。Grubhofer和Schleith使用重氮化的聚氨基聚苯乙烯樹脂，對(duì)酶進(jìn)行了固定[5]。在1917年，日本的千煙一郎使用聚丙烯酰胺凝膠對(duì)大腸桿菌進(jìn)行包埋固定化作用[6]。截至目前，固定化技術(shù)不斷被運(yùn)用在微生物處理當(dāng)中，并且人們將固定化技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)提升，應(yīng)用到微生物水處理當(dāng)中。

1.2 固定化常用方法

固定化技術(shù)主要是以載體為依托，將游離的微生物或酶進(jìn)行自由度上的限制，能夠減少一定量微生物的流失問(wèn)題。微生物固定化技術(shù)主要可以分為包埋法、吸附法、交聯(lián)法等，每種方法都有各自的用途和優(yōu)點(diǎn)。

1.2.1 包埋法

包埋法的主要組成部分為載體、包埋物和交聯(lián)劑。載體將被包埋物裹于聚合物或膜內(nèi)使其拘于本身的約束結(jié)構(gòu)中，在形成的凝膠聚合物體系中，其能夠保證外界基質(zhì)的引入，還能阻止外界有毒有害物質(zhì)的侵害，并且小分子底物及反應(yīng)代謝產(chǎn)物可自由出入多孔或凝膠膜并將其及時(shí)地排出，且不會(huì)造成微生物細(xì)胞的流失。包埋法對(duì)微生物的固定性能良好，載體聚合物的機(jī)械強(qiáng)度較大，能夠抵抗部分水力沖刷，免于細(xì)胞的流失，包埋操作步驟較簡(jiǎn)單，所以在實(shí)際應(yīng)用中運(yùn)用較多。但是凝膠載體不可避免會(huì)產(chǎn)生一部分傳質(zhì)阻力，影響基質(zhì)的傳輸效率。

1.2.2 吸附法

吸附法一般是依靠生物體與載體之間的作用，其中包括范德華力、氫鍵、靜電作用、共價(jià)鍵以及離子鍵，使微生物附著于載體表面或內(nèi)部孔徑之中。吸附材料種類繁多，主要為天然材料的使用，如爐渣、玉米芯[7]、絲瓜絡(luò)[8]等，因其獲得渠道容易，并且價(jià)格低廉，遂得到廣泛的使用。但天然的材料吸附性能較弱，對(duì)于生物細(xì)胞的依附性能不強(qiáng)，使得在一些處理問(wèn)題上難以達(dá)到理想的效果，所以出現(xiàn)對(duì)天然材料的改性。通過(guò)對(duì)天然材料使用一系列的改性劑，如氫氧化鈉、乙酸、過(guò)氧化氫等酸堿或氧化物對(duì)其改性，使吸附劑改性之前所含的官能團(tuán)數(shù)量、孔隙大小、比表面積、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度等進(jìn)行提升[9]。從而使材料吸附性能加強(qiáng)，增加微生物與吸附材料之間的吸附力。

1.2.3 交聯(lián)法

交聯(lián)法又稱無(wú)載固定化法，即不利用載體，靠交聯(lián)劑作用生物的物理或化學(xué)作用相互結(jié)合達(dá)到固定的目標(biāo)。交聯(lián)法根據(jù)細(xì)胞之間結(jié)合作用力可將其分為物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)法。物理交聯(lián)法主要是對(duì)所要固定物質(zhì)進(jìn)行環(huán)境條件調(diào)節(jié)，使微生物細(xì)胞之間能夠互相促進(jìn)接觸，來(lái)增加固定強(qiáng)度。如，分散的污泥逐漸形成絮體污泥再進(jìn)一步形成顆粒污泥，以減少微生物流失，提高細(xì)胞密度以及沉降性能。但此種交聯(lián)不能大負(fù)荷處理污染物，易受到水力破壞，使穩(wěn)定結(jié)構(gòu)崩潰。化學(xué)交聯(lián)法對(duì)比于物理交聯(lián)法穩(wěn)定性高。在微觀結(jié)構(gòu)上對(duì)官能團(tuán)之間使用交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，從而形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固定。化學(xué)交聯(lián)之間能形成穩(wěn)定的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，對(duì)外界沖擊有較強(qiáng)的適應(yīng)能力，但穩(wěn)定性能提高的同時(shí)也伴隨著交聯(lián)劑對(duì)微生物活性的毒害作用[10]，使處理效率降低，并且交聯(lián)劑價(jià)格偏高，不宜大規(guī)模使用。

2 新型固定化方法及其常用載體材料

在基于傳統(tǒng)的固定化技術(shù)上發(fā)展出新型固定化技術(shù)，其中以復(fù)合固定化技術(shù)為代表。復(fù)合固定化技術(shù)主要聯(lián)合多種固定化方法進(jìn)行微生物的固定，能同時(shí)利用每種方法的優(yōu)勢(shì)，盡可能避免缺點(diǎn)，使微生物活性降低可能性減小，且聚合物的機(jī)械強(qiáng)度得到保證。在進(jìn)行復(fù)合固定化時(shí)，大多是以包埋固定化為基礎(chǔ)，用聚乙烯醇(PVA)和海藻酸鈉(SA)為載體，也有一部分使用聚乙二醇(PEG)[11]等，可向其中增加吸附劑，增加其吸附能力，或是投加功能性物質(zhì)[12]。

目前，隨著對(duì)固定化技術(shù)的深入研究，新型載體材料也不斷成為研究熱點(diǎn)。納米材料的出現(xiàn)與運(yùn)用，給固定化載體提供了很大的幫助。其比表面積大，能極大地提高納米材料的吸附效率，并且易于吸附，使凝膠聚合物性能提升。對(duì)納米材料也可進(jìn)行改性，在表面注入所需求的官能團(tuán)，而不影響材料的整體性。磁性顆粒能作為一種功能性添加物，向包埋載體中添加四氧化三鐵可使載體獲得磁性，依于磁性物質(zhì)特性可以作用外加電場(chǎng)，對(duì)凝膠載體進(jìn)行作用，并且微生物本身具有一定生物弱磁場(chǎng)，磁場(chǎng)之間相互作用可對(duì)微生物活性及代謝性能產(chǎn)生影響[13]。磁性顆粒中存在二價(jià)鐵和三價(jià)鐵離子，其中二價(jià)鐵離子為血紅蛋白的合成元素，微量元素的攝入可促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)，所以能夠提升微生物活性，增加凝膠聚合物穩(wěn)定性[14]。

3 固定化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用

梁學(xué)優(yōu)[15]使用聚乙烯醇(15%w/v)和海藻酸鈉(15%w/v)為包埋載體，硼酸(3%)與氯化鈣(2%)為交聯(lián)劑制備凝膠小球，對(duì)成熟半硝化污泥和厭氧氨氧化污泥進(jìn)行固定，固定后的顆粒污泥對(duì)氨氮負(fù)荷有較好的適應(yīng)能力，且在部分硝化實(shí)驗(yàn)6d后，NH4+/NO2-=1∶1，出水NO3-<5mg·L-1。菌群分析上得出,氨氧化菌和厭氧氨氧化菌為優(yōu)勢(shì)種群。Choi[16]等人使用戊二醛交聯(lián)聚乙烯醇和海藻酸鹽，與對(duì)照組相比，在作用時(shí)間20d后，總氮的去除率均優(yōu)于對(duì)照組，且機(jī)械強(qiáng)度提高。Wang等[17]使用PVA/CS和PVA/CS/Fe對(duì)厭氧氨氧化顆粒污泥進(jìn)行強(qiáng)化，氮去除率為10.0±0.3kg·Nm-3·d-1和13.9±0.5kg·Nm-3·d-1，其多孔環(huán)境為厭氧氨氧化菌的生長(zhǎng)提供適宜環(huán)境，并且在添加鐵離子的凝膠團(tuán)中，鐵離子與帶負(fù)電的胞外聚合物作用，提高了顆粒強(qiáng)度、致密性和生物滯留能力。

4 總結(jié)與展望

微生物固定化技術(shù)具有污染小、操作簡(jiǎn)易、相對(duì)價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被研究者廣泛推崇。多種固定化方法也不斷呈現(xiàn)，復(fù)合固定化為一種較為全面的方法，以后的研究中要根據(jù)此方法進(jìn)行推進(jìn)，可研究對(duì)新型載體材料的使用與制備，如磁性顆粒材料、納米材料等，并且可進(jìn)行相應(yīng)的改性修飾得到更為實(shí)用的材料，相信固定化技術(shù)的發(fā)展會(huì)有廣闊的前景。