李波，周海龍,*，梁玉婧，何永，呂志剛，楊福光

(1. 內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018； 2. 內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018； 3. 內(nèi)蒙古路橋工程技術(shù)檢測有限責任公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

鑒于天然砂資源短缺和國家對生態(tài)環(huán)境保護的重視，機制砂代替天然砂配制混凝土已成為行業(yè)發(fā)展的必然趨勢.中國早期將高強機制砂混凝土主要用于水利工程中，例如三峽大壩、湖北宣恩洞坪水利樞紐、皂市水利樞紐等工程.現(xiàn)今在很多的道路橋梁工程中也廣泛應(yīng)用高強機制砂混凝土[1].但混凝土破壞形式一直是學(xué)者們關(guān)注的問題，尤其在水利工程中，水下混凝土所處環(huán)境更加惡劣，其混凝土的劣化也有很多表現(xiàn)形式，常見的有物理破壞、化學(xué)侵蝕和鋼筋銹蝕等.氯離子侵蝕是引起鋼筋銹蝕的重要因素之一，如果混凝土能夠有效地阻止外界環(huán)境的離子侵入，鋼筋銹蝕現(xiàn)象發(fā)生的機會將會大大降低[2-3].所以在高強機制砂混凝土的應(yīng)用過程中，除強度外，抗氯離子滲透性能研究也是一個重要的課題.

目前，一般向機制砂混凝土中添加礦物摻合料以提高混凝土強度及氯離子抗?jié)B性.常用的礦物摻合料有粉煤灰、礦渣粉和硅灰等.硅灰被認為是活性最高的礦物摻合料[4-5].但中國的硅灰產(chǎn)量低、價格高、生產(chǎn)耗能大，尋求一種能替代硅灰且能工業(yè)化生產(chǎn)的活性礦物摻合料就顯得尤為重要.

高嶺土是以高嶺石為主要成分的黏土礦物.高嶺土在一定溫度(600～900 ℃)下煅燒、脫水可形成白色粉末狀的偏高嶺土(MK)[6].MK主要成分為SiO2和Al2O3，兩者的含量在90%以上.MK能夠與水泥的水化產(chǎn)物氫氧化鈣反應(yīng)生成水化鋁酸鈣、C-S-H等膠凝物質(zhì)，可以有效控制堿集料反應(yīng)，發(fā)揮出較高的火山灰活性，改善混凝土的強度、抗?jié)B性和耐腐蝕性等性能[7-9].因此，近些年很多學(xué)者[10-12]將MK作為一種新型礦物摻合料應(yīng)用到普通混凝土中，但將其應(yīng)用到高強機制砂混凝土中的研究成果很少見.

文中通過粉煤灰和MK復(fù)摻，配制出滿足C80要求的高強機制砂混凝土，同時研究MK摻量對機制砂混凝土抗壓強度及抗氯離子滲透性能的影響.并且進一步研究摻MK的機制砂混凝土內(nèi)部微觀形貌及孔隙結(jié)構(gòu).該研究成果可為推動MK摻合料在高強機制砂混凝土中的應(yīng)用提供一些參考.

1 試 驗

1.1 原材料

水泥(OPC)：內(nèi)蒙古天皓水泥集團有限公司生產(chǎn)的P.O52.5水泥，比表面積為489.93 m2/kg，密度為3.081 g/cm3；粉煤灰(FA)：內(nèi)蒙古京能熱電有限公司生產(chǎn)的Ⅱ級粉煤灰，比表面積為234.02 m2/kg，密度為2.19 g/cm3；偏高嶺土(MK)：內(nèi)蒙古超牌建材有限公司生產(chǎn)的偏高嶺土，比表面積為33 600 m2/kg，密度為2.67 g/cm3.3種膠凝材料的化學(xué)成分見表1，表中ω為各成分的質(zhì)量分數(shù).

表1 試驗用水泥、粉煤灰及偏高嶺土的化學(xué)組成

利用動態(tài)納米激光粒度分析儀分析了偏高嶺土的顆粒分布情況，如圖1所示，圖中d為粒徑，ω1和ω2分別為累計質(zhì)量分數(shù)、分計質(zhì)量分數(shù)；圖中平均粒徑為571 nm.

圖1 偏高嶺土粒徑分布圖

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析了粉煤灰與偏高嶺土顆粒的微觀結(jié)構(gòu)，如圖2所示.由此可以看出，粉煤灰是由大量球形顆粒組成，偏高嶺土呈現(xiàn)聚集簇狀結(jié)構(gòu).

圖2 粉煤灰和偏高嶺土的微觀結(jié)構(gòu)圖

碎石與機制砂采用內(nèi)蒙古烏蘭察布市卓資山內(nèi)蒙古路通石材有限公司生產(chǎn)的玄武巖集料.碎石粒徑為5～20 mm連續(xù)級配，壓碎值為11.83%，孔隙率為37.5%.機制砂的各項指標：細度模數(shù)為3.23，壓碎值為12.15%，氯化物質(zhì)量分數(shù)為0.001 1%，硫化物與硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)為0.143%，含泥質(zhì)量分數(shù)為0.91%，石粉質(zhì)量分數(shù)為1.1%，吸水率為2.45%，堿集料反應(yīng)為0.08%，表觀密度為2 928 kg/m3，緊密堆積密度為1 651 kg/m3；其樣本形貌和顆粒級配曲線見圖3所示，圖中h為篩孔號，分別代表篩孔尺寸為0.15,0.30,0.60,1.18,2.36,4.75 mm;ζ為通過率.減水劑采用江蘇點石生產(chǎn)的聚羧酸減水劑(標準型)，各項指標：減水率為23%，泌水率比為48.7%，含氣量為2.7%，初凝時間為65 min，終凝時間為45 min.調(diào)節(jié)劑采用長沙益友建筑科技有限公司生產(chǎn)的機制砂混凝土調(diào)節(jié)劑，各項指標：密度為1.005 g/cm3，外觀為淺黃色液體，硫化物質(zhì)量分數(shù)<2%，pH值為10，建議摻量為2%～4%(質(zhì)量分數(shù)).

圖3 機制砂的樣本與級配曲線圖

1.2 配合比設(shè)計

《普通混凝土配合比設(shè)計規(guī)程》(JGJ 55—2011)中推薦砂率為35%～42%，又根據(jù)經(jīng)驗得出合理砂率一般較碎石孔隙率大5%～7%，故本次試驗選定的砂率為42%.根據(jù)試拌選定水膠比為0.33，減水劑根據(jù)試拌最終確定摻量為膠材用量的1.7%.MK的摻量為膠材用量的5%，8%，10%，15%；粉煤灰摻量為膠材用量的10%，礦物摻合料均等量替代水泥，其他材料用量保持一致.各組詳細的配合比見表2，表中τ為水膠比，ρ為體積質(zhì)量，ω為質(zhì)量分數(shù).

表2 機制砂混凝土的配合比

1.3 試驗方法

1) 抗壓強度試驗.參照《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2002)，立方體抗壓強度試驗在時代試金(YAW-2000D)微機控制電液伺服壓力試驗機上進行.每個配比測試3個樣品，測試齡期分別為7，28，56，112 d.

2) 微觀試驗.電鏡試驗(SEM)采用日本Hitachi公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行微觀形貌分析，放大倍率為20～800 000倍，測定MK0，MK5，MK8，MK10，MK15共5組28 d齡期混凝土微觀形貌，測試前需將小塊混凝土試件放置在60±5 ℃的烘箱中烘干至恒質(zhì)量.

壓汞試驗(MIP)采用美國麥克儀器公司的AutoPorelV 9500全自動壓汞儀，最大壓力為413.7 MPa，可測孔徑范圍為3 nm～360 μm，使用其測定上述5組28 d齡期下混凝土內(nèi)部孔隙等特征參數(shù).

3) 抗氯離子滲透試驗.通過快速氯離子遷移系數(shù)法(或稱RCM法)測定混凝土中氯離子滲透，按照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)，采用試樣尺寸為φ100 mm×50 mm圓柱體，測定齡期為28 d，每組的氯離子遷移系數(shù)取3個試樣的平均值.試驗結(jié)束后，擦去試件表面多余水分，在壓力試驗機上沿軸向劈成2個半圓柱體，在劈開的試件斷面立即噴涂濃度為0.1 mol/L的AgNO3溶液顯色指示劑，約15 min后可觀察到明顯的顏色變化，測量顯色分界線即可獲得氯離子滲透深度.

氯離子遷移系數(shù)計算式為

(1)

式中：DRCM為氯離子遷移系數(shù)，m2/s;U為所用電壓絕對值，V；T為陽極溶液初終溫度平均值，℃；L為試件厚度，mm；Xd為氯離子滲透深度平均值，mm；t為試驗持續(xù)時間，h，不同試件可能持續(xù)時間不同.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 抗壓強度

圖4為不同MK摻量的機制砂混凝土在不同齡期下試件的抗壓強度試驗結(jié)果，圖中σ為抗壓強度，ωMK為MK摻量.結(jié)果表明：MK能夠有效改善機制砂混凝土的力學(xué)性能.隨著摻量的增加，機制砂混凝土的抗壓強度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢.其中MK摻量為5%，8%，10%時，試件28 d抗壓強度分別為97.5，98.5，96.9 MPa，這3組均滿足C80高強機制砂混凝土的強度要求.與不摻偏高嶺土的機制砂混凝土相比，當MK摻量為8%時，不同齡期下的機制砂混凝土抗壓強度均達到最大值，7，28，56，112 d各齡期的增幅分別為6.1，11.5，12.1，13.7 MPa.由此可以看出，隨著齡期增加，機制砂混凝土的抗壓強度增幅逐漸加大.

圖4 MK摻量對機制砂混凝土抗壓強度的影響

2.2 抗氯離子滲透

圖5和6為不同MK摻量下，機制砂混凝土試件的抗氯離子滲透試驗結(jié)果，圖中DRCM為氯離子遷移系數(shù).MK0，MK5，MK8，MK10這4組試驗持續(xù)時間均為24 h；MK15組試驗持續(xù)時間為48 h.試驗結(jié)果表明：機制砂混凝土的氯離子滲透深度及遷移系數(shù)隨MK摻量增加呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢.摻入適量MK后，氯離子遷移系數(shù)和滲透深度都明顯降低.

圖5 MK摻量對機制砂混凝土氯離子遷移系數(shù)的影響

圖6 不同MK摻量下機制砂混凝土中氯離子滲透深度圖示

和不摻相比，當MK摻量為8%時，氯離子遷移系數(shù)的降幅最大，達到59%，之后隨著MK摻量增加，氯離子遷移系數(shù)又逐漸增大.因此，摻8%MK時，機制砂混凝土抗氯離子滲透性能達到最優(yōu).

2.3 電鏡試驗(SEM)分析

圖7為不同MK摻量機制砂混凝土28 d齡期下試件的微觀形貌圖.在MK0組中，孔隙較多，還可以看到少量板狀Ca(OH)2晶體和完全裸露在外的粉煤灰顆粒；在MK5組中，水化結(jié)構(gòu)較疏松且有半裸露在外的粉煤灰顆粒；在MK8和MK10組中，Ca(OH)2晶體較少，水化較完全，試件內(nèi)部的凝膠結(jié)構(gòu)形成了一個致密的整體；在MK15組中，試件結(jié)構(gòu)水化完全但存在聚集在一起的條縷狀MK.理論上，MK在 C-S-H凝膠的生成過程中起到晶核的作用，熟料顆粒表面生成的水化產(chǎn)物在MK晶核表面優(yōu)先沉積，使得熟料顆粒表面以下未反應(yīng)，熟料能夠繼續(xù)與水接觸而水化，更多的晶核形成點既加快了水化速度，又使得水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更加致密[13]，因此摻入MK的機制砂混凝土，抗壓強度及抗氯離子滲透均得到大幅提升.但當MK的摻量過大時，由于超細粉過多，混凝土流動性下降，且骨料間過量細粉聚集時，會使得骨料間形成滑動面導(dǎo)致其咬合力下降，見圖7e中，三角區(qū)域為MK聚集區(qū).因此，大摻量MK機制砂混凝土密實性和抗壓強度都受到一定的負面影響.

圖7 28 d機制砂混凝土試樣SEM圖

通過SEM微觀形貌圖分析，可以看出試件內(nèi)部微觀形貌與抗壓強度和抗氯離子滲透宏觀試驗結(jié)果相吻合.

2.4 壓汞試驗(MIP)

為了進一步印證MK對機制砂混凝性能的影響，通過MIP試驗對混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)進行分析.MIP試驗中的孔體積(mL/g)是指在一定外力作用下進入試樣中的液態(tài)汞體積與試樣質(zhì)量的比值[14-15].圖8為不同MK摻量下28 d齡期試件內(nèi)部的孔徑與孔體積關(guān)系，圖中b為孔徑，Vf為分計孔體積.根據(jù)吳中偉等[16]對混凝土內(nèi)孔的分級，將孔分為4級：無害孔級(<20 nm)、少害孔級(20～50 nm)、有害孔級(50～200 nm)和多害孔級(>200 nm).

圖8 不同MK摻量下機制砂混凝土對應(yīng)的分計孔體積

按照文獻[16]對混凝土內(nèi)部孔的等級劃分，可將圖8轉(zhuǎn)化為圖9，圖中V為孔體積.從圖9中可知，隨著MK摻量增加，機制砂混凝土中多害孔和有害孔呈先減小后增大的趨勢，少害孔呈先增大后減小的趨勢.METHA[17]認為，只有大于100 nm的孔才影響混凝土的強度和抗氯離子滲透，小于50 nm的孔數(shù)量能反映凝膠數(shù)量的多少，而凝膠數(shù)量越多則混凝土強度越高，抗氯離子滲透性能越好.因此，通過MIP孔隙結(jié)構(gòu)分析，可以看出試件內(nèi)部各孔徑孔體積分布趨勢與抗壓強度和抗氯離子滲透宏觀試驗結(jié)果趨勢相吻合.

圖9 不同MK摻量下機制砂混凝土的孔徑分布

圖10為試樣總孔體積與MK摻量的關(guān)系，圖中Vt為總孔體積，可以看出MK的摻入對試樣總孔體積影響明顯．隨著MK摻量增加，試樣總孔體積整體上呈先減小后增大的趨勢.

圖10 總孔體積與MK摻量的關(guān)系

圖11為試樣28 d抗壓強度和氯離子遷移系數(shù)分別與總孔體積的關(guān)系.隨著總孔體積增大，試樣的28 d抗壓強度整體逐漸減小，呈負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.941 6；試樣的氯離子遷移系數(shù)整體逐漸增大，呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.882 4.

圖11 抗壓強度/氯離子遷移系數(shù)與總孔體積的關(guān)系

因此，可以看出MK在機制砂混凝土材料體系中能發(fā)揮良好的尺寸效應(yīng)，形成固體顆粒的密實堆積和填充作用，進一步細化混凝土的孔徑分布，提高機制砂混凝土抗壓強度和抗氯離子滲透性能.但MK優(yōu)勢作用不是隨著摻量增大而無限增大，當MK的摻量過大時，超細粉過多，密實性產(chǎn)生負面影響，導(dǎo)致機制砂混凝土抗壓強度和抗氯離子滲透性能下降.

3 結(jié) 論

1) 通過力學(xué)試驗和抗氯離子滲透試驗得出，摻入MK能夠有效改善機制砂混凝土的力學(xué)性能和抗氯離子滲透性能.隨MK摻量增加，機制砂混凝土7，28，56，112 d抗壓強度均呈先增大后減小趨勢，機制砂混凝土28 d抗氯離子滲透性能也呈先增大后減小趨勢，并且當MK摻量為8%時，抗壓強度和抗氯離子滲透性能均達到最優(yōu).

2) 通過掃描電鏡試驗得出，MK摻合料可促進水泥水化，能夠降低水化產(chǎn)物中Ca(OH)2晶體含量，提高水化凝膠的含量，提高水化產(chǎn)物的密實度.當MK摻量為8%和10%時，混凝土內(nèi)部水化較徹底，結(jié)構(gòu)較致密.

3) 通過壓汞試驗得出，MK可以改善膠凝材料的級配，以起到填充效應(yīng)與微集料效應(yīng).適量地摻入MK能夠有效減少機制砂混凝土中多害孔和有害孔的孔體積，增加機制砂混凝土中少害孔的孔體積.試樣中總孔體積隨MK摻量增加呈先減小后增大的趨勢，當MK摻量為8%時，總孔體積最小.試樣的抗壓強度與總孔體積負相關(guān)，試樣的氯離子遷移系數(shù)與總孔體積正相關(guān).

綜上，通過微觀與宏觀試驗相結(jié)合，印證出試件內(nèi)部微觀形貌、孔隙結(jié)構(gòu)與抗壓強度和抗氯離子滲透性能的發(fā)展趨勢相吻合.由此可以得出C80高強機制砂混凝土的最優(yōu)MK摻量為8%.