李 明 田明偉 王冰心 曲麗君

（1.青島大學(xué)，山東青島，266071；2.濰坊佳誠數(shù)碼材料有限公司，山東濰坊，262400）

隨著現(xiàn)代社會對電子設(shè)備需求的不斷增長，電池作為能源存儲設(shè)備，是克服全球能源挑戰(zhàn)的關(guān)鍵［1］。傳統(tǒng)的儲能設(shè)備因自身剛性及質(zhì)量問題，制約了電子產(chǎn)品進(jìn)一步的應(yīng)用升級和技術(shù)革新。柔性電池是指在承受諸如扭曲、折疊、壓縮或者拉伸等形變時仍能保持性能穩(wěn)定的電池。以其良好的便攜性、輕量性、靈活性和潛在的可穿戴性等突出優(yōu)點［2］，可在可穿戴電子設(shè)備［3-4］、健康監(jiān)護(hù)儀［5］、靈敏電子皮膚［6］等多種應(yīng)用場合提供能量供應(yīng)，是柔性智能穿戴設(shè)備的關(guān)鍵部件之一［7］。

紡織材料是一種柔性的多孔材料，具有多維結(jié)構(gòu)、輕質(zhì)便攜、成本低廉、環(huán)?？苫厥盏忍攸c，在智能可穿戴領(lǐng)域具有獨特優(yōu)勢。使用紡織材料作為電極基體，可為電化學(xué)活性材料的加載提供充足的空間，并促進(jìn)了電極內(nèi)部的快速離子流動［8］。纖維、紗線狀電池可以通過簡單地將具有不同功能的纖維以編織的方式整合到相同的織物，以此來制備多功能的可穿戴設(shè)備［9］，實現(xiàn)了智能可穿戴設(shè)備的一體化設(shè)想，將基于紡織品的儲能設(shè)備整合到服裝、家居用品、醫(yī)療用品甚至軍事裝備等各個領(lǐng)域，具有巨大的應(yīng)用潛力。

近年來，鋰離子電池因其具有能量密度和功率密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等特點，被廣泛應(yīng)用于能源市場［10］。但是隨著鋰資源的逐漸短缺，及其在安全性、生產(chǎn)成本上潛在的問題，制約了其進(jìn)一步的大規(guī)模發(fā)展［11-12］。金屬鋅因資源豐富（比鋰高出約 300 倍）［13］、高理論容量［14-15］、安全系數(shù)高［16］，使得鋅離子電池的研究極具發(fā)展前景［17］。

1 紡織基集流體

相較于普通柔性鋅離子電池，紡織基柔性鋅離子電池的優(yōu)勢在于使用紡織材料作為電池的集流體。與紙張、塑料和金屬片相比，紡織品兼具強度和彈性，可以承受多種變形，且恢復(fù)速度快，是實現(xiàn)柔性電池最好的基材之一。但傳統(tǒng)紡織材料并不具有導(dǎo)電性，為了兼具導(dǎo)電性和柔性特性，需要制備基體導(dǎo)電性纖維或引入導(dǎo)電材料，使其滿足電極材料需求。

紡織品常用的導(dǎo)電材料大致可分為5 類，即金屬及其衍生物、導(dǎo)電聚合物、碳質(zhì)涂料、液態(tài)電極、混合導(dǎo)電涂料。其導(dǎo)電化主要有制備基體導(dǎo)電纖維和引入導(dǎo)電材料兩種途徑。

基體導(dǎo)電纖維主要以金屬、碳納米材料為原料，通過紡絲技術(shù)制備高導(dǎo)電性纖維。HUANG Y 等［18］將不銹鋼 316L 在高溫下紡成微米尺寸的長絲，然后利用集束拉拔法扭曲成紗線，采用電沉積法將鋅和氫氧化鎳鈷納米片沉積到高導(dǎo)電性紗線上，制備了耐磨的高性能鎳鈷電池，表現(xiàn)出 5 mA·h/cm3的高比容量，在1 000 次循環(huán)后仍保持60%的容量，能量密度為0.12 mW·h/cm2和 8 mW·h/ cm3。SHI S S 等［19］設(shè)計了一種簡便的靜電紡絲方法和隨后的熱處理/磷化工藝來制備封裝在三維互連碳纖維中的FeP 納米粒子，用于獨立電極，柔性鈉離子電池具有557 mA·h/g的高容量和1 000 次循環(huán)壽命。

將導(dǎo)電材料引入紡織材料內(nèi)部或表面的途徑主要有表面浸漬法、共混紡絲法、物理化學(xué)沉積法、印刷法等。到目前為止，由于碳納米管（CNT）纖維/紗線在強度、導(dǎo)電性、柔韌性及規(guī)格等方面具有獨特的優(yōu)勢，所以目前研究的紡織基電池大多是基于CNT 纖維/紗線制成的。YI H H 等［20］以溶解了棉絨紙漿的NaOH/尿素水溶液為原料，紡成了高強度纖維素紗，以該紗為柔性襯底，在表面浸漬石墨納米薄片，再分別通過原位聚合和電化學(xué)沉積的方法來制備聚苯胺（PANI）電極和金屬鋅電極，該纖維電池具有153.2 W·h/kg的高能量密度，1 000 次充放電后容量保持率為91.9%。SONG H 等［21］將鈷酸鋰-碳納米管薄膜（LCO-CNT）、聚偏氟乙烯（PVDF）納米網(wǎng)、石墨-CNT 薄膜依次卷繞到棉紗上得到紡織基集流體，將金屬絲（Al 和 Ni）黏在 CNT 膜電極上，使外部電接觸，制備了同軸光纖電池，在彎曲或打結(jié)狀態(tài)下能量密度為144.82 mW·h/cm3。

對于二維織物基柔性電池，由于平面結(jié)構(gòu)的柔性有限，以及難以與不規(guī)則襯底緊密貼合，在實際應(yīng)用中存在少許不便。相比之下，基于一維纖維制備的柔性電池不僅擁有輕質(zhì)量、柔性、微型的性質(zhì)，符合當(dāng)前方便舒適的可穿戴電子設(shè)備需求，同時具有可織性，可以利用低成本、高效率的紡織技術(shù)實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

2 電極材料

2.1 正極材料

鋅離子電池正極材料必需的屬性：由于Zn2+的高極化和相對緩慢的擴(kuò)散，正極需具有隧道結(jié)構(gòu)、大間距的層狀結(jié)構(gòu)或表面存在孔洞，能夠作為工作時Zn2+抽出/插入的宿主；在反應(yīng)的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定；能量密度高；重復(fù)充放電過程壽命長；成本低、環(huán)保。主要采用錳基、釩基、普魯士藍(lán)衍生物等。

錳（Mn）是地殼中含量第10 豐富的元素，錳氧化物由于錳的不同氧化態(tài)（+2、+3、+4）具有明顯的原子結(jié)構(gòu)多樣性和多價相。常被用作鋅離子電池正極材料的主要有 MnO2、ZnMn2O4、Mn3O4等。SUN W 等［22］設(shè)計的一種在碳纖維紙上原位沉積MnO2的高可逆性水系Zn/MnO2電池，在6.5 C 時可以穩(wěn)定工作10 000 個循環(huán)，且每循環(huán)的容量衰減率較低，為0.007%；HAO J W等［23］組裝了一種新型的 Zn/ZnSO4/Mn3O4電池，其中制備的正極材料Mn3O4表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和良好的循環(huán)性能；與MnO2不同的是，它通常在最初的幾十個循環(huán)中容量逐漸增加。ZHANG N等［24］報道了非化學(xué)計量的ZnMn2O4/碳復(fù)合材料作為新型鋅插入型正極材料在水系Zn（CF3SO3）2電解質(zhì)中的應(yīng)用。在 3 mol/L 的 Zn（CF3SO3）2溶液中，能夠?qū)崿F(xiàn)100%的鍍鋅剝離效率，長期穩(wěn)定并能抑制Mn 的溶解，尖晶石/碳雜化表現(xiàn)出150 mA·h/g 的可逆容量，在 500 mA/g 的高速率下，循環(huán)500 次后的容量保持率為94%。

釩基復(fù)合材料因其理論容量大、層狀結(jié)構(gòu)適合離子插層、多價態(tài)、成本低等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注［25］。釩（V）的氧化態(tài)及其氧化還原性能各不相同，常被用作電極材料的主要有V2O5、Zn0.25V2O5、H2V3O8［26］等。ZHANG N 等［27］利用 Zn（CF3SO3）2水系電解質(zhì)研究了正極材料V2O5中Zn 的存儲機制。據(jù)報道，Zn2+可以通過V2O5的層狀結(jié)構(gòu)可逆地插入萃取。此外，循環(huán)后V2O5的形態(tài)逐漸發(fā)展成多孔納米片結(jié)構(gòu)，在電流密度為5 A/g 下循環(huán)4 000 次后容量為 372 mA·h/g。KUNDU D 等［28］在 2016 年首次研究了 Zn0.25V2O5·nH2O 作為鋅電池的正極，他們發(fā)現(xiàn)插層中的水分子可以緩沖鋅離子的高電荷密度，降低陰極材料界面電荷轉(zhuǎn)移的活化能。Zn0.25V2O5·nH2O 晶體中固有的 Zn 離子可以穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，使其具有較長的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)可以釋放出充/放電過程中鋅離子的插入/提取所產(chǎn)生的應(yīng)力，同時縮短了鋅離子的運輸路徑。在1 C 速率下，Zn0.25V2O5·nH2O 可 提 供 高 達(dá) 300 mA·h/g 的 容量，能量密度為450 W·h/L，循環(huán)1 000 次后的容量保持率超過80%。

普魯士藍(lán)類似物（PBAs）是指具有開放的骨架結(jié)構(gòu)、充足的氧化還原活性位點、相對較強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的過渡金屬六氰酸鹽，化學(xué)方程式為MFe（CN）6（M 為 Fe、Co、Ni、Cu、Mn 等）［29］。 目前 已 將 NiHCF［30］、CuHCF［31］、立 方 結(jié) 構(gòu) 的FeHCF［32］和菱面體骨架的 ZnHCF［33］等作為鋅離子電池的正極材料進(jìn)行了研究。

除了以上提到的無機材料，有機材料（醌類［34］、聚苯胺類［35］等）也逐漸被應(yīng)用在鋅離子電池中，有機網(wǎng)絡(luò)可以很好地緩沖結(jié)構(gòu)變化，產(chǎn)生較長的循環(huán)壽命，同時因其具有可生物降解性，有利于電池的組裝回收。

2.2 負(fù)極材料

在鋅離子電池的研究中，大多采用鋅箔作為負(fù)極材料。雖然金屬鋅由于其固有的安全性、低毒性和高的理論容量而被認(rèn)為是一種很有前途的負(fù)極材料，但金屬鋅不可避免地在電鍍/剝離過程中會受到鈍化、不可逆性、腐蝕和枝晶生長的影響，導(dǎo)致其庫侖效率很低，容量差，循環(huán)壽命有限。另一方面，僅有表面的金屬鋅參與了電化學(xué)反應(yīng)，利用率低。為了克服這些問題，研究人員在設(shè)計三維鋅負(fù)極、在電解液中添加添加劑或改變電解液中鋅鹽的濃度等方面做了相應(yīng)工作。

YAN Y 等［36］設(shè)計了類似于“千層餅”的納米鋅陽極結(jié)構(gòu)，其中ZnO 納米顆粒被氧化石墨烯納米薄片包裹并分隔。與純ZnO 相比，復(fù)合陽極具有更高的容量和容量保持能力，其高容量為2 308 A·h/L，150 次 循 環(huán) 后 保 持 率 為 86%；WANG L P 等［37］采用高導(dǎo)電碳纖維石墨氈（GF）作為集流體，在恒壓下沉積鋅，制備了Zn/GF 負(fù)極。石墨氈為負(fù)極提供了更大的電活性區(qū)域，以更快地傳輸電子并以更多的方式負(fù)載鋅，從而在幾個特定的方向上都可以有效的鍍鋅，增強循環(huán)穩(wěn)定性，為鋅基電池的無枝晶循環(huán)行為提供了一種有效的解決方案。KANG Z 等［38］利用電沉積的方式，使金屬鋅均勻地生長在化學(xué)蝕刻的多孔銅骨架上，三維鋅負(fù)極的庫倫效率近100%，組成的鋅離子電池在0.1 A/g 下容量高達(dá)364 mA·h/g；HASHEMI A B 等［39］研 究 了 支 化 聚 乙 烯 亞 胺（BPEI）作為電解質(zhì)添加劑的作用，證明了BPEI的引入可以調(diào)整沉積鋅的形態(tài)，減小晶體的尺寸，從而提高效率和穩(wěn)定性。

3 電解質(zhì)

電解質(zhì)在電池化學(xué)中具有運輸客體離子、連接正極和負(fù)極的作用。用于柔性鋅離子電池的電解質(zhì)主要有水系電解質(zhì)和非水系電解質(zhì)兩種。相比之下，水系電解質(zhì)的使用具有成本低、操作安全方便、環(huán)境友好和離子導(dǎo)電率高等優(yōu)點［40］，使基于水系電解質(zhì)的鋅離子電池得到了廣泛研究。此外，由于鋅枝晶和ZnO 在堿性電解質(zhì)中更容易形成，而強酸性電解質(zhì)會腐蝕鋅負(fù)極和集流體，因此鋅離子電池首選中性或弱酸性的電解質(zhì)。目前研究的鋅鹽主要有 ZnSO4、Zn（CF3SO3）2、Zn（NO3）2、Zn（ClO4）2、ZnCl2等。其中，ZnSO4因其成本低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點在鋅離子電池中得到了廣泛的應(yīng)用，電池的性能也得到了顯著提高［41-42］。然而，由于 Zn4（OH）6SO4·nH2O（ZHS）［43］的相關(guān)問題，這種電解質(zhì)并不太完美。ZHANG N 等［44］系統(tǒng)地研究 了 電 解 質(zhì) ZnSO4和 Zn（CF3SO3）2，與 ZnSO4相比，鋅電極的沉積/溶解在 Zn（CF3SO3）2中表現(xiàn)出更快的動力學(xué)和更好的可逆性，這可能是由于體積龐大的CF3SO3-使Zn2+周圍的水分子減少，從而導(dǎo)致Zn2+運輸和電荷轉(zhuǎn)移速度加快。但由于Zn（CF3SO3）2成本約為 ZnSO4的 18 倍，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。

凝膠電解質(zhì)具有固相的尺寸穩(wěn)定性，是柔性鋅離子電池電解質(zhì)的研究熱點。凝膠電解質(zhì)主要由鋅鹽、添加劑、聚合物框架和一定量的水組成。目前已對聚乙烯醇（PVA）、聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酰胺（PAM）［45］等聚合物有所研究。SINGH C P 等［46］利用溶液鑄造技術(shù)制備了含醋酸銨的PVA 基凝膠電解質(zhì)，研究了不同鹽濃度下離子的運輸能力；LIU K［47］等設(shè)計了一種PEO|PEO-鈣鈦礦|PEO 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，該結(jié)構(gòu)有效防止了鈣鈦礦與鋰直接接觸產(chǎn)生不良反應(yīng)，同時兩側(cè)的PEO 膜減緩了循環(huán)過程中正極材料和負(fù)極鋰引起的電解質(zhì)體積變化；JYOTHI N K 等［48］采用溶液鑄造法制備了不同組分的PAN/KI 凝膠電解質(zhì)膜，研究證明，在30 ℃的條件下，PAN∶KI=70∶30（wt%）的最大電導(dǎo)率為2.089×10-5S/cm，比純PAN（低于10-14級）電解質(zhì)大至少九階。

凝膠電解質(zhì)不僅可以為設(shè)備提供高的機械完整性，而且可以使電極/電解質(zhì)界面具有良好的接觸性。此外，凝膠電解質(zhì)由于其自由水的限制，在減少系統(tǒng)副作用（電極材料的溶解、鋅枝晶的生長、水的分解）方面也起著重要的作用。但其離子電導(dǎo)率較低，機械強度較差，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用［49］。LU Y Y［50］等新報道了一種基于明膠、海藻酸鈉和硫酸鋅溶液的三維雙交聯(lián)凝膠電解質(zhì)膜，所合成的鋅離子電池在容量及循環(huán)穩(wěn)定性方面皆優(yōu)于基于液體電解質(zhì)的電池。

4 結(jié)語

紡織基柔性鋅離子電池在可穿戴柔性電子設(shè)備具有良好發(fā)展前景，高能量密度、柔性、耐久性、可編織性和可穿戴性是紡織基柔性鋅離子電池的重要指標(biāo)。目前對紡織基柔性鋅離子電池的研究已取得了巨大的進(jìn)步，包括紡織基集流體的開發(fā)、鋅負(fù)極的保護(hù)/改性、電解質(zhì)的分析以及各種正極材料的設(shè)計，但其發(fā)展仍然處于初級階段。

未來的研究方向包括以下幾點：一是開發(fā)高孔隙結(jié)構(gòu)的紡織基體或高導(dǎo)電性的纖維材料；二是負(fù)極鋅的新型設(shè)計，負(fù)極鋅仍然傾向于形成枝晶，使紡織基柔性鋅離子電池面臨潛在的安全問題；三是提高凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和機械強度；四是通過與能量收集系統(tǒng)（如太陽能電池）的集成，使柔性纖維電池自我供電，實現(xiàn)更多的功能。