朱健瀧 李婷 肖月琦 汪凱

（福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院 福建福州 350108）

0 引言

隨著涉鉛工礦業(yè)的發(fā)展，土壤中鉛污染問題日益嚴(yán)峻，由其引起的鉛中毒事件時有發(fā)生，如湖南、河南、廣東及安徽等地頻發(fā)的“血鉛”事件，而2007—2011 年統(tǒng)計結(jié)果顯示我國兒童平均血鉛水平58.88 μg/L，相對應(yīng)的兒童平均鉛中毒率是12.29%［1］。由于未經(jīng)處理的工業(yè)廢棄地導(dǎo)致的“毒地”事件屢見不鮮，因此受鉛污染場地在重新開發(fā)利用時如何修復(fù)鉛污染土壤修復(fù)任務(wù)迫在眉睫。目前鉛污染場地的土壤污染修復(fù)主要有生物方法修復(fù)、物理方法修復(fù)、化學(xué)方法修復(fù)和多種方法聯(lián)合修復(fù)［2］，其中化學(xué)淋洗法因其可以較徹底地把Pb 從土壤中分離出來而得到廣泛關(guān)注。本文主要闡述了Pb 污染土壤的化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)和影響因素。

1 化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)

化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)是指將可使土壤中污染物溶解或者遷移的淋洗劑與受污染土壤混合，將污染物從土壤中溶解、分離出來使得土壤得到修復(fù)的技術(shù)。根據(jù)修復(fù)土壤是否搬遷可劃分為原位淋洗和異位淋洗，其中原位淋洗對于水力傳導(dǎo)系數(shù)大的多空隙、易滲透的土壤具有很好的修復(fù)效果，但操作不當(dāng)極易對地下水造成污染且修復(fù)效果受場地限制；對于低滲透性土壤修復(fù)周期長且效果大打折扣；而異位淋洗因修復(fù)效果穩(wěn)定、周期短且操作簡單而成為廣泛采用的化學(xué)修復(fù)方法，國外已開展實際修復(fù)應(yīng)用，并已取得較好的處理效果［3-4］。

1.1 淋洗劑

Pb 污染土壤淋洗修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵是淋洗劑的選擇。目前研究較多的淋洗劑有無機(jī)淋洗劑、螯合劑和表面活性劑。

（1）無機(jī)淋洗劑。常用的無機(jī)淋洗劑有酸（鹽酸、硝酸、硫酸等）、堿（氫氧化鈉、氫氧化鉀等）、鹽（鈣鹽、鐵鹽等）。其去除土壤中重金屬Pb的作用機(jī)理主要是通過酸溶解、離子交換或絡(luò)合作用來破壞土壤中某些官能團(tuán)或包含重金屬的金屬礦物，使重金屬發(fā)生交換解吸，由土壤的固相轉(zhuǎn)移至淋洗液中。無機(jī)淋洗劑對重金屬的去除效果好，成本低廉，效率高，但對土壤造成二次污染使其無法再繼續(xù)利用。李海波等［5］研究HCl、CaCl2及其復(fù)合淋洗劑對沈陽張士灌區(qū)Pb的去除效果，其研究結(jié)果表明：Pb的去除率隨著HCl 濃度的增大而增大后，便逐漸趨于平緩，而復(fù)合后最大去除率遠(yuǎn)高于單個酸或者鹽作為淋洗劑的去除率，認(rèn)為在一定酸度下Cl-的絡(luò)合作用可能是復(fù)合淋洗劑的主要強(qiáng)化淋洗機(jī)制。MOUTSATSOU 等［6］學(xué)者對比鹽酸、硫酸和硝酸修復(fù)受Pb 嚴(yán)重污染土壤的效果，發(fā)現(xiàn)3種淋洗劑對重金屬的去除效果排行分別為HCl＞HNO3＞H2SO4。

（2）螯合劑。螯合劑主要有天然螯合劑和人工螯合劑。研究表明常用的檸檬酸、草酸和酒石酸等天然螯合劑對土壤中重金屬有一定去除效果，其本身的有機(jī)配體具有與各種重金屬絡(luò)合的能力，且不會留下任何毒性作用，可生物降解，對環(huán)境影響小，屬于環(huán)境友好型淋洗劑。人工螯合劑有EDTA 鹽、DTPA、GLDA 等，其中EDTA 鹽能在很寬的pH 范圍內(nèi)與大部分金屬形成穩(wěn)定的螯合物，是目前為止使用最多、去除重金屬效果最好的人工螯合劑［7］。其原因主要是：EDTA 對陽離子金屬具有很強(qiáng)的螯合能力；EDTA 洗滌工藝可以處理不同類型的土壤；EDTA 在土壤中提取金屬時不會引起強(qiáng)烈的酸化作用；EDTA 生物降解性低，因此可以回收再利用。但也正是由于其抵抗生物降解，且會吸附在土壤顆粒上，因此使處理過的土壤不適合農(nóng)業(yè)使用。此外，由于價格昂貴且重金屬與特定土壤組分之間的吸附機(jī)制不同，因此缺乏對土壤重金屬形態(tài)化學(xué)、顆粒間萃取動力學(xué)和廢淋洗劑回收技術(shù)的了解，使這一有前途的技術(shù)僅限于小規(guī)模應(yīng)用。

曾敏等［8］研究了HCl、檸檬酸、EDTA 對Pb的去除效果，發(fā)現(xiàn)Pb的去除率均隨著淋洗劑濃度的提高而提高，其中EDTA對重金屬的去除能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于另外2種淋洗劑?？尚赖龋?］研究了EDTA的淋洗條件對Pb 去除效果的影響及重金屬形態(tài)的變化，其研究結(jié)果表明EDTA 能有效地去除污染土壤中Pb的交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)重金屬，但對土壤中有機(jī)態(tài)和殘余態(tài)Pb 作用效果不明顯。平安等［10］研究了乙酸、酒石酸和檸檬酸對農(nóng)田重金屬污染土壤中Pb的浸提效果，發(fā)現(xiàn)酒石酸和檸檬酸對Pb 淋洗效果好于乙酸效果。陳春樂等［11］學(xué)者研究了檸檬酸、EDTA、FeCl3和HCl 淋洗土壤Pb，結(jié)果表明多次淋洗能顯著提高淋洗劑對土壤中Pb的去除效果。QIU 等［12］研究了Na2EDTA 和草酸鹽對Pb 離子的去除效果，其研究結(jié)果表明Na2EDTA 對陽離子金屬的去除率很高，對陰離子金屬去除率卻很低。

（3）表面活性劑。表面活性劑可分為人工合成表面活性劑和生物表面活性劑，其中人工合成表面活性劑易造成土壤的二次污染而未應(yīng)用于實際工程，而生物表面活性劑屬于環(huán)境友好型淋洗劑應(yīng)用較為廣泛。表面活性劑修復(fù)重金屬污染土壤的過程為表面活性劑在接觸土壤后便在土壤界面處形成吸附層，然后通過離子交換作用、親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)共同作用或降低界面張力和流體力等使金屬解吸并與重金屬絡(luò)合形成復(fù)雜膠束，使其離開土壤顆粒表面［13-14］。

張菲菲等［15］探究了AES 對重金屬Pb的淋洗表明AES 對土壤中鉛的去除效果最好，同時液土比越大去除效果越好。丁寧等［16］研究了利用鼠李糖脂和月桂基醚硫酸鈉對Pb 污染高嶺土進(jìn)行淋洗修復(fù)，研究結(jié)果表明這2種表面活性劑都能在一定程度上去除2種土壤中的重金屬，且去除效果最好的為交換態(tài)Pb，而殘渣態(tài)Pb的去除率最低；與濕地土壤相比，停車場土壤中的重金屬去除率更高，月桂基醚硫酸鈉的去除能力優(yōu)于鼠李糖脂。NEILSON 等［17］研究了鼠李糖脂和羧甲基-β-環(huán)糊精（CMCD）對被Pb 污染土壤進(jìn)行淋洗，其結(jié)果表明這2種淋洗劑對鉛去除效果一般。對于單一活性劑有時達(dá)不到所需淋洗效果時可以利用多種活性劑的組合或活性劑與螯合劑的組合來提高洗脫效率和經(jīng)濟(jì)效益，如：陳婷茹［18］、蔣煜峰等［19］考察了烷基糖苷、重金屬螯合劑EDTA、十二烷基硫酸鈉（SDS）、氨三乙酸和聚氧乙烯月桂醚（Brij-35）均表明多種表面活性劑組合比起單純一種表面活性劑，不僅提高了Pb的去除效率，同時與土壤中脫氫酶具有協(xié)同作用，強(qiáng)化了對污染土壤的修復(fù)能力。

1.2 化學(xué)淋洗影響因素

（1）土壤性質(zhì)。土壤的理化性質(zhì)（pH、SOM、CEC、Eh 等）通過影響生態(tài)受體對重金屬的生物利用度和重金屬在土壤中的形態(tài)而成為影響外力修復(fù)土壤的重要因素，如DAYTON 等［20］學(xué)者通過在21種不同理化性質(zhì)的土壤中摻Pb（2 000 mg/kg），研究表明pH 值的升高可以增加土壤礦物質(zhì)表面的負(fù)電荷，使得土壤對重金屬的吸附力增強(qiáng)，進(jìn)而影響淋洗效果。土壤中的粘粒含量越高，化學(xué)淋洗法修復(fù)土壤效果越差［21］。在有機(jī)質(zhì)影響方面，SAUVé 等［22］和余貴芬等［23］通過各自實驗表明土壤 中有機(jī)質(zhì)能夠使土壤中Pb的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)向有機(jī)結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，而有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬含量高而較難去除，使得有機(jī)質(zhì)含量顯著影響土壤中Pb 污染物去除。研究也表明土壤中帶負(fù)電荷的膠團(tuán)顆粒越多，對陽離子重金屬的吸附能力就越大，致使重金屬越難被淋洗出來，但也降低了重金屬對生物的可利用性。KELDERMAN 等［24］通過對荷蘭代爾夫特運河河道沉積物中的Pb 等重金屬的結(jié)合形式進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)提高氧化還原電位后重金屬沉積物的釋放量有了明顯的變化，其中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)的含量增加，有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的含量減少。此外，通常來說這些理化性質(zhì)指標(biāo)間也會相互影響，如土壤中有機(jī)質(zhì)濃度的增大能提高土壤pH 值；土壤pH值通過增加有機(jī)物和粘土的負(fù)表面電荷，從而能增加CEC 并降低Pb的生物積累［19］；土壤中的粘粒含量和黏土礦物的類型數(shù)量均是土壤陽離子交換能力的關(guān)鍵因子。

（2）重金屬pb 性質(zhì)。重金屬性質(zhì)影響淋洗效果主要是在兩個方面：一是不同重金屬本身的物理化學(xué)性質(zhì)使其在土壤中與土壤膠團(tuán)顆粒的結(jié)合能力、與淋洗劑的離子交換或絡(luò)合或螯合能力不盡相同，如Pb 易與土壤中的鐵-錳氧化物結(jié)合而形成鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的Pb；二是重金屬在土壤中的總量及其形態(tài)分布也對淋洗效果有至關(guān)重要的作用，Tessier 根據(jù)重金屬與土壤不同膠團(tuán)顆粒結(jié)合形成的形態(tài)及其被解吸的難易程度（同時也是可被生物利用而對生物造成危害的大小程度）將其劃分5種形態(tài)，即可交換態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞有機(jī)結(jié)合態(tài)＞殘渣態(tài)。一般來說土壤中重金屬的總量越低，則其與土壤結(jié)合就越緊密，殘渣態(tài)重金屬的含量就越高，最終致使淋洗效率就越低。就以本實驗研究對象Pb 進(jìn)行闡述：自然來源的鉛主要是以硅鋁酸鹽結(jié)合態(tài)為主，人為活動干擾輸入的鉛主要是以碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，大部分會形成難溶化合物，如PbS、Pb（OH）2、PbCO3等。

（3）淋洗工藝條件。目前大多數(shù)研究者對污染土壤進(jìn)行化學(xué)淋洗修復(fù)時，主要研究淋洗劑種類、淋洗劑濃度、淋洗時間、液土比、pH 值、淋洗方式等。一般來說，酸性強(qiáng)或氧化性強(qiáng)或螯合能力強(qiáng)的淋洗劑對重金屬陽離子的去除效果好，且淋洗劑濃度越高淋洗效果越好（除了表面活性劑外）。通常情況下淋洗修復(fù)過程包含快速反應(yīng)和緩慢反應(yīng)兩個階段，而后逐漸達(dá)到淋洗平衡，即隨著時間的繼續(xù)增加重金屬洗脫率不會再增加；一般來說無機(jī)淋洗劑達(dá)到反應(yīng)平衡的時間較有機(jī)淋洗劑短。淋洗效果隨著液土比的增大而增大，淋洗劑pH 值對淋洗效果的影響需要針對性地看待。目前絕大多數(shù)研究者采用的淋洗方式是機(jī)械振蕩淋洗，近幾年逐漸開始研究超聲波與機(jī)械振蕩聯(lián)合使用的淋洗效果，發(fā)現(xiàn)超聲波對淋洗修復(fù)具有明顯的輔助作用，但該措施應(yīng)用至實際工程時還具有很大難度，故超聲波強(qiáng)化淋洗還處在實驗室階段。

2 總結(jié)

隨著土壤重金屬污染越來越受到重視，污染土壤化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)備受關(guān)注。目前，化學(xué)淋洗修復(fù)Pb 污染土壤的研究取得了一定成果，但主要是處于實驗室研究，而實地修復(fù)案例較少，而實際工程項目更為復(fù)雜，需要綜合考慮多種因素。為了修復(fù)工程中的問題，有必要改善不利因素，以期化學(xué)淋洗Pb 污染土壤修復(fù)技術(shù)能更好地為凈化Pb 污染土壤服務(wù)。實驗中根據(jù)土壤pH 值、SOM、CEC 和Eh 等性質(zhì)，以及土壤中Pb 形態(tài)確定合適工藝條件?；谶@些原理和實例，土壤化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)可以改進(jìn)為1種環(huán)保、可持續(xù)、低成本、高效的修復(fù)技術(shù)。