張艷(湖南新田嶺鎢業(yè)有限公司，湖南 郴州 423024)

0 引言

矽卡巖白鎢礦化學(xué)組成為Ca(WO4)、晶體屬四方晶系的鎢酸鹽礦物，一般的硅酸鹽礦物酸溶或者堿溶后，生成的硅酸與水形成膠體溶液，硅酸化合物在水中的形態(tài)與其自身含量、pH值、溫度以及其他離子的含量有關(guān)，硅酸含量過高時(shí)，將以膠體形式析出，水中pH值越高，硅酸的溶解度越高[1]，高pH值下。如溶液中Ca2+或Mg2+較高，則容易形成膠溶狀態(tài)的鈣鎂硅鹽。使鈣結(jié)果偏低。在測(cè)定鎢礦中鈣含量時(shí)，高組分的硅含量對(duì)鈣的絡(luò)合滴定有很大的影響，隨著pH增高，硅的聚合度加快，生成硅酸鈣速度加快，嚴(yán)重阻礙EDTA與鈣定量絡(luò)合。使得終點(diǎn)突躍不明顯，鈣結(jié)果偏低。

本實(shí)驗(yàn)采用過氧化氫、氟化鉀和濃鹽酸低溫分解樣品，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至9～10.5，過濾分離沉淀與濾液，掩蔽其他雜質(zhì)元素，用鈣黃綠素-百里香酚酞為指示劑，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

濃鹽酸(wHCl=37%)；雙氧水(wH2O2=30%)；氟化鉀：10%；氫氧化鈉：40%；三乙醇胺(1+2)；酒石酸鉀鈉(5%)；二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液：2 mg/mL。

鈣黃綠素-百里香酚酞-固體混合劑：稱取鈣黃綠素1.0 g，百里香酚酞0.5 g，加氯化鉀16 g，在瑪瑙研缽內(nèi)研勻。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取試樣0.25 g于200 mL燒杯中，加入雙氧水5 mL，10%的KF溶液2 mL,低溫溶解5 min，再加入5 mL濃鹽酸溶解5 min。用40%的NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH為9.5～10.5,用慢速濾紙或納濾膜過濾，沉淀用(1+199)的HCl洗液洗滌，濾液定量至200 mL，分取25 mL加入5 mL(1+2)三乙醇胺，5 mL酒石酸鉀鈉，以鈣黃綠素為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至綠色熒光消失。

2 條件實(shí)驗(yàn)

2.1 溶樣條件的選擇

硅離子的測(cè)定，可以采用氟硅酸鉀沉淀分離，在強(qiáng)酸溶液中，有足量的氯化鉀存在時(shí)，用氯化鉀使硅酸以氟硅酸鉀的形式形成沉淀[2]，可以達(dá)到分離硅的目的。

Mn2+在酸性條件較穩(wěn)定，只能與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)，如過硫酸銨、二氧化鉛，生成MnO4-。在堿性環(huán)境很不穩(wěn)定，易被氧化為MnO2。礦石中高組分的錳離子，可以通過加入雙氧水后氧化，在堿性條件下生成氫氧化錳沉淀進(jìn)行分離，高組分的硅離子在氟離子的抑制作用下，使大分子聚合體的偏硅酸轉(zhuǎn)化成單分子氟硅酸，屏蔽硅同鈣的絡(luò)合，再在強(qiáng)堿作用下，生成硅酸鈉膠體用納濾膜進(jìn)行分離，達(dá)到硅鈣分離的目的。

對(duì)樣品的溶解可以采用混合酸或強(qiáng)氧化劑聯(lián)合強(qiáng)酸溶解，也可以采用高硅強(qiáng)堿熔融。采用不同的樣品消解方式進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。

表1 樣品前處理方式對(duì)比

2.2 硅離子的掩蔽與分離

硅含量較高的話，在強(qiáng)堿介質(zhì)(pH≥13)中會(huì)產(chǎn)生大量硅膠狀沉淀影響滴定終點(diǎn)，因此必須事先消除。消除硅的方法有很多種，用硝酸、氫氟酸、高氯酸一次性蒸發(fā)冒煙除去。也可以用濃鹽酸和氟化鹽類聯(lián)合掩蔽，

稱取國家標(biāo)準(zhǔn)螢石樣品，編號(hào)為33MT61246,各0.25 g，在相同的酸化條件下，稀釋至200 mL，吸取25 mL,用40%的NaOH調(diào)節(jié)pH，再用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。用不同的氟化物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

從上述條件中可以發(fā)現(xiàn)，不同的氟化物對(duì)硅的掩蔽作用具有明顯的差異，氟化鉀和氟化氫銨的效果較好，氟化鈉終點(diǎn)渾濁，影響定量絡(luò)合。

2.3 硅酸根與鈣離子間的相互作用

硅酸根離子與鈣離子的相互作用主要表現(xiàn)為硅酸根離子對(duì)鈣離子的吸附和絡(luò)合作用以及他們之間的沉淀反應(yīng)[3]，硅酸根與鈣離子的作用，與其表面的一些特性有關(guān)，硅酸根離子在溶液中一般以多聚硅酸根離子和大膠體粒子存在。

隨著溶液中SiO2含量增加，大顆粒膠體也隨之增加，硅酸根離子和鈣離子體系中游離鈣離子濃度的變化反應(yīng)了其相互作用的強(qiáng)弱。通過條件實(shí)驗(yàn)在一系列已經(jīng)濃度的鈣離子溶液中加入相同濃度的硅酸鈉溶液，溶液的電極電勢(shì)(響應(yīng)于鈣離子電極)變化。隨著鈣離子的增加，溶液的電極電勢(shì)開始上升，表明溶液中游離鈣離子濃度開始逐漸增加，從鈣離子為600 mg/L開始有最大吸附和絡(luò)合量。所以采用小體積分取試液滴定，降低溶液中鈣離子的濃度，減少硅酸鈉與鈣離子之間的相互作用。

溶液的pH值對(duì)沉淀的影響：當(dāng)溶液中的pH值低于氫氧化鈣沉淀的pH值時(shí)，溶液中鈣離子活力降低；反之，鈣離子與硅酸根離子的作用加強(qiáng)。隨著pH值的逐步增加，鈣離子與硅酸根離子的作用隨之增加[4]，在到達(dá)某一個(gè)pH的時(shí)候，溶液的相互作用趨于穩(wěn)定。配制一系列不同pH值硅酸鈉溶液，加入固定量的鈣離子，測(cè)定溶液中鈣離子的電動(dòng)電勢(shì)。pH值的變化與溶液中鈣離子的濃度關(guān)系。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選取編號(hào)為33MT61246和33MT61247國家標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收和實(shí)驗(yàn)室對(duì)比平行測(cè)定，數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)回收率結(jié)果

3.2 精密度試驗(yàn)

按照上述實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)本方法的精密度進(jìn)行試驗(yàn)，在重復(fù)性測(cè)定條件下一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)高硅鎢礦石測(cè)定8次，分析結(jié)果如表4所示。

表4 精密度試驗(yàn)

4 結(jié)語

樣品加標(biāo)回收率都在95%～105%的域限，說明此分析方法對(duì)樣品分析的適應(yīng)性和方法的系統(tǒng)誤差都在允許范圍內(nèi)，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度較高。

樣品分析重現(xiàn)性很好。相對(duì)偏差為0.13%，說明方法的穩(wěn)定性和精密度都很高?？梢源罅窟\(yùn)用在生產(chǎn)實(shí)踐中，對(duì)于生產(chǎn)中的高硅鎢礦石，能快速測(cè)定分析，簡(jiǎn)單方便，大力的節(jié)約了人力額物力，結(jié)果精確高。