韓寧樂，盛曉春，赫廣雨，李沐林，韓雨霏，黃會明，鄒 晉，劉克明

(1. 南昌工程學(xué)院 機械與電氣工程學(xué)院，江西 南昌 330099;2. 江西省科學(xué)院 應(yīng)用物理研究所，江西 南昌 330096)

鎂合金密度約為1.8 g/cm3，與其他常用合金相比，在同等體積的情況下，是質(zhì)量最小的結(jié)構(gòu)材料之一，具有較高的比強度和比剛度等特點，同時具有較好的導(dǎo)熱導(dǎo)電及電磁屏蔽等性能，是目前深受航空航天、交通等領(lǐng)域青睞的材料之一[1-4]。但普通鎂合金在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性、抗蠕變性和耐蝕性能較差，難以滿足一些高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用需求，而高質(zhì)量鎂合金又因其昂貴的價格難以實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。20世紀(jì)30年代，研究人員發(fā)現(xiàn)稀土元素加入可明顯改善鎂合金在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性、抗蠕變性和耐蝕性能等[5]，隨后開發(fā)出了一系列具有較好應(yīng)用性能的稀土鎂合金材料[6]。已有研究認為添加稀土元素能夠顯著改善鎂合金上述性能，主要是因為稀土元素對鎂合金產(chǎn)生了沉淀和固溶強化等作用，可在一定程度上使鎂合金組織產(chǎn)生細化[7-8]。目前熔鹽電解法已經(jīng)被應(yīng)用于制備稀土鎂合金和其他合金材料[9-11]。與其他制備方法相比，熔鹽電解法制備稀土鎂合金具有許多明顯優(yōu)勢。

1 熔鹽電解法

按照使用工藝的不同，熔鹽電解法可分為共電沉積法和非共電沉積法(自耗陰極法、液態(tài)陰極法)[12]。根據(jù)熔鹽體系的差異，工程實踐中應(yīng)用的熔鹽電解法主要有氟化物電解法和氯化物電解法[13]。不同熔鹽體系電解法各有特點，氟化物電解法可以達到較高電流效率，氯化物電解法可以有效降低成本和操作難度。

1.1 氟化物電解法

粉末狀的稀土氧化物(RE2O3)和氧化鎂(MgO)是氟化物電解法普遍使用的溶質(zhì)材料。電解過程中產(chǎn)生的高溫使RE2O3和MgO發(fā)生溶解，產(chǎn)生的RE3+和Mg2+在熔體中發(fā)生還原反應(yīng)，并形成合金[14]。LiF和BaF2通常作為添加物加入熔鹽中形成熔鹽混合物。由于電解質(zhì)之間粘結(jié)性不強，只能通過向電解質(zhì)中添加一定量LiF增加電解質(zhì)電導(dǎo)率。熔鹽熔點的降低需要加入BaF2，同時BaF2具有惰性的化學(xué)特性可避免與金屬發(fā)生反應(yīng)，保證電解質(zhì)電解過程中的穩(wěn)定性，在一定程度上遏制LiF的揮發(fā)。因此使用氟化物電解法時，電解熔鹽一般都是采用三元體系REF3: LiF:BaF2。

氟化物電解法的陽極通常采用鎢棒或鉬棒，鎢棒或鉬棒被選擇作為陽極材料是因為其在高溫熔鹽中具有良好的穩(wěn)定性[15]。陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，具體過程為2O2--4e=O2↑和2O2-+C-4e=CO2↑，O2-+C-2e=CO↑，可知CO和CO2氣體會隨反應(yīng)進行而產(chǎn)生。陰極發(fā)生還原反應(yīng)，具體過程為RE3++3e=RE和Mg2++2e=Mg，Mg+RE=MgRE。

氟化物電解法制備合金過程中產(chǎn)生的尾氣(CO、CO2、少量HF等)依然是目前需要解決的問題。特別是氟化物，揮發(fā)入大氣后長時間不能被自然界所凈化，易對臭氧層產(chǎn)生破壞。

1.2 氯化物電解法

氯化物電解法主要采用氯化物，如BaCl2、KCl、CaCl2、氯化稀土等為原料。氯化物電解法使用的最大障礙是對氯化物原料進行脫水處理。氯化物熔鹽多具有吸水性，所吸收的水主要以自由水和結(jié)晶水兩種形式保留在氯化物中。自由水提高溫度即可去除，結(jié)晶水去除卻比較困難，這些水的存在會對氯化物電解法電流效率造成嚴重影響，因此使用氯化物電解法必須對原料進行脫水預(yù)處理。目前主要采用真空狀態(tài)下控溫脫水、電解方式脫水和將原料與NH4Cl混合脫水等對原料進行預(yù)脫水處理[16]。市場上采用氯化物電解法生產(chǎn)的高性能稀土鎂合金，在電解前一般都對氯化物原料進行了高度脫水處理。

2 熔鹽電解法制備稀土鎂合金

鎂合金具有優(yōu)異的機械和鑄造性能，被認為是工程應(yīng)用中性能最理想的合金之一。但是在120 ℃以上溫度中服役時，其強度與抗蠕變性能就會立刻出現(xiàn)大幅降低，嚴重影響在部分工程中的應(yīng)用。微量稀土元素的添加是最有效和簡便的解決方法之一，而且微量稀土元素的添加不會降低鎂合金的鑄造和機械性能[17]。目前，稀土合金化是開發(fā)和生產(chǎn)耐高溫鎂合金使用最廣泛的方法之一，越來越多的科研人員參與其中，相關(guān)研究異?；钴S。

2.1 氟化物電解法制備稀土鎂合金

張小聯(lián)等[18]使用ZrO2、MgO和Gd2O3為原料，GdF3-LiF-BaF2為電解質(zhì)溶體，通過改變電解過程中不同影響因素(電解溫度、電流密度、ZrO2含量)，分析其對制備Gd-Zr-Mg中間合金產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明，電解溫度是電流效率變化的重要因素之一，電解溫度過高或者過低，都難以使電流效率達到最優(yōu)值，最大電流效率值57%出現(xiàn)在1050 ℃；電流密度對電流效率的影響與電解溫度類似；而隨著ZrO2含量的增加電流效率持續(xù)降低；采取同時增加電解溫度和ZrO2含量的方法，可制備出10%～11%Zr含量的中間合金。

S. H. Yang等[19]研究了以MgO和Y2O3為原料的LiF-YF3熔鹽體系中Mg-Y合金制備的電沉積過程。主要采用1050 ℃下循環(huán)伏安法和電位步進測量技術(shù)，測量采用材料鎢為工作電極時，電解質(zhì)中MgO和Y2O3發(fā)生分解反應(yīng)時電壓變化及Mg2+和Y3+在沉積過程中沉積發(fā)生時電壓變化，確定可成功制備Mg-Y合金的MgO與Y2O3質(zhì)量分數(shù)比。分析工作電極循環(huán)伏安圖發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鎢電極電壓達到-0.45 V時，MgO開始發(fā)生分解反應(yīng)；當(dāng)鎢電極電壓達到-0.63 V時，Y2O3開始發(fā)生分解。Mg2+和Y3+的沉積均為一步還原，Mg-Y合金在鎢電極上的電沉積過程主要受Mg2+和Y3+從電解液向電極界面擴散控制。當(dāng)MgO與Y2O3的質(zhì)量分數(shù)比4:1時，在1050 ℃的LiF-YF3電解液中可成功制備Mg-Y合金。

2.2 氯化物電解法制備稀土鎂合金

N.J.Pok等[20]采用熔鹽電解法在KCl-MgCl2-AlF3-La2O3熔鹽中制備了Mg-Al-La中間合金，通過在鉬電極上還原KCl-MgCl2-AlF3-La2O3熔鹽中的Mg、Al和La離子，在800 ℃溫度下直接制備Mg-Al-La合金。KCl、MgCl2、AlF3和La2O3試劑使用之前在673 K(400 ℃)下真空脫水24 h去除水分。其中AlF3還需進一步脫水處理，將質(zhì)量百分比為7：3的AlF3·3H2O與NH4HF2充分混合后，在150 ℃和250 ℃下分別真空脫水2 h，之后在500 ℃以下恒溫保持3 h。電化學(xué)技術(shù)分析表明，發(fā)生還原反應(yīng)的最低電流密度必須大于-0.29 A/cm2。電解溫度升高時，制備合金中的Al和La含量出現(xiàn)增加，Mg含量相應(yīng)下降；相同電解溫度下，電解時間延長與電流密度提高，Mg元素在合金中所占質(zhì)量百分比增加，La含量出現(xiàn)下降。通過對陰極電流密度等的調(diào)控，合金中Al和La的質(zhì)量百分比可得到有效控制。

S. D. Wang等[21]采用MgCl2-LaCl3-KCl熔鹽體系制備了Mg-La合金。存放電解液的石墨坩堝容器高150 mm、內(nèi)部直徑φ100 mm，在電解過程中充當(dāng)陽極作用。陰極為一根外徑φ15 mm、長度380 mm的鎢絲桿。首先，加熱電解液使其穩(wěn)定在750 ℃，陰極和陽極接觸開始電解。電解過程在4.5 V電壓下連續(xù)進行2 h，電解生成的Mg-La合金比電解質(zhì)重，收集在一個100 ml放置在石墨坩堝底部的瓷坩堝中。電解結(jié)束后，陽極中的陰極移除后取出熔鹽中放置的坩堝，將合金放置于鑄鐵模具中自然冷卻至室溫。在電解開始時，電解液中MgCl2和LaCl3的含量隨著電解時間的增加逐漸減少，導(dǎo)致電解液的電阻減小，電解電流增大。但隨著電解的深入，MgCl2和LaCl3在電解液中隨電解過程進行含量逐漸降低，導(dǎo)致電解電流減小。當(dāng)電解液中LaCl3的含量較低時，合金液中La的濃度也較低，產(chǎn)生的Mg-La合金不易沉淀到合金接收容器中。更多的Mg-La合金可能被所產(chǎn)生的Cl2氧化，使得電流效率出現(xiàn)降低現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，使用只含有15%～20%(質(zhì)量分數(shù))濃度的LaCl3電解質(zhì)參加電解過程，容易獲得較高的電流效率。

3 總結(jié)

稀土合金化是提高鎂合金強度、耐高溫性、塑韌性和耐腐蝕性等性能的有效方法，并在工業(yè)領(lǐng)域中獲得了較為廣泛應(yīng)用。不同稀土元素對熔鹽電解過程中電流、電壓、溫度等要求不同，并且制備的合金達到所要求性能時，其所含稀土質(zhì)量分數(shù)也不相同。近年來，隨著人們對工業(yè)污染的日益關(guān)注，新生產(chǎn)工藝必須滿足綠色發(fā)展的要求。熔鹽電解法未來的發(fā)展還需要在成本降低的情況下不斷改進廢氣處理工藝，以滿足日益提高的環(huán)保要求。因此，采用熔鹽電解法制備高性能稀土鎂合金，不僅要不斷優(yōu)化各種鎂合金所含稀土元素的種類和含量，而且要不斷開發(fā)節(jié)能環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的新生產(chǎn)工藝。