溫蘭蘭，趙志華，李寧，徐道明，劉典典

（安徽國(guó)星生物化學(xué)有限公司，安徽雜環(huán)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山243100）

2-羥乙基吡啶別名為2-吡啶乙醇，外觀為無(wú)色或淡黃色透明液體，分子量123.15，能與乙醇、乙醚相混溶，溶于水，易吸潮。2-羥乙基吡啶是一種高附加值的化工產(chǎn)品，通過(guò)它可以合成2-乙烯吡啶和其他許多精細(xì)有機(jī)化學(xué)中間體，在高分子材料、表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用，因此研究高收率、“三廢”少的合成方法具有重要意義。目前，2-羥乙基吡啶制備路線主要有以下幾種[2-18]：

（1）高溫高壓反應(yīng)

該法不需要催化劑和溶劑，反應(yīng)時(shí)間短，但欲使反應(yīng)完全，需保持高壓、高溫200℃以上，雖然反應(yīng)時(shí)間僅需0.5 h，但所得產(chǎn)物呈深褐色，在回收2-甲基吡啶和甲醛后，產(chǎn)物中有黑色瀝青狀高聚物存在，而且經(jīng)HPLC分析可知，高壓反應(yīng)中的副產(chǎn)物多，轉(zhuǎn)化率低，后續(xù)脫水反應(yīng)困難。同時(shí)，采用高溫高壓反應(yīng)，危險(xiǎn)系數(shù)較高，生產(chǎn)成本增加。

（2）常壓催化反應(yīng)

綜合國(guó)內(nèi)外專利資料及現(xiàn)有的乙醇吡啶系列產(chǎn)品的研究文獻(xiàn)，常壓下，2-羥乙基吡啶合成主要采用羧酸類物質(zhì)作為催化劑[2-18]，也有專利報(bào)道采用有機(jī)堿（甲醇鈉、乙醇鈉等）作為催化劑[2-18]。通過(guò)酸或堿催化劑的引入，降低了反應(yīng)溫度和壓力，同時(shí)減少了副反應(yīng)。

通過(guò)對(duì)高溫高壓及常壓催化反應(yīng)結(jié)果對(duì)比，本研究在常壓催化反應(yīng)的基礎(chǔ)上，使用有機(jī)胺類作為堿性催化劑，一方面避免了高溫高壓反應(yīng)的弊端，另一方面采用階段升溫方式反應(yīng)，提高了常壓催化反應(yīng)的收率，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2-甲基吡啶，自制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%；多聚甲醛，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%，阿拉丁試劑；三乙胺，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，阿拉丁試劑；二乙胺，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%，阿拉丁試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

合成路線如下所示：

向500 mL的四口燒瓶中，先加入2-甲基吡啶279 g（3 mol），催化劑三乙胺6 g，升溫至60℃，反應(yīng)2 h，然后依次加入水15 g，多聚甲醛30 g（1 mol），緩慢升溫至內(nèi)溫約90℃，保溫反應(yīng)2 h，繼續(xù)升溫至內(nèi)溫約110℃，回流反應(yīng)20 h，反應(yīng)結(jié)束后，降溫，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口燒瓶進(jìn)行減壓蒸餾（-0.01 MPa，85℃），回收未反應(yīng)的2-甲基吡啶、水分及少量催化劑三乙胺，蒸餾殘液即為2-羥乙基吡啶粗品，外觀為淡黃色透明液體，含量大于99%，單程反應(yīng)收率大于85%，產(chǎn)品水分小于1%。若對(duì)產(chǎn)品水分有嚴(yán)格要求，可向蒸餾殘液2-羥乙基吡啶粗品中加入硫酸鈣，進(jìn)行除水處理，將除去水分后的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，經(jīng)干燥處理后的2-羥乙基吡啶產(chǎn)品水分小于0.1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的影響

2.1.1 催化劑種類的影響

在投料比例、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間相同的情況下，考查了不同堿性催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。不加任何催化劑時(shí)，反應(yīng)收率最低；三乙胺催化反應(yīng)的收率最高；二乙胺雖然堿性大于三乙胺，但由于其沸點(diǎn)只有55℃，易揮發(fā)，所以催化效率低。

表1 催化劑對(duì)收率及含量的影響Tab.1 Effect of catalyst on the reaction

2.1.2 催化劑用量的影響

在其他因素不變的情況下，考查了不同三乙胺用量對(duì)合成反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明，在相同條件下，三乙胺的用量為0.06 mol 時(shí)，收率得到最大值，但當(dāng)三乙胺用量增加至0.09 mol時(shí)，反應(yīng)收率降低，主要由于三乙胺沸點(diǎn)低，隨著三乙胺用量增加，導(dǎo)致反應(yīng)液共沸點(diǎn)降低，影響反應(yīng)回流溫度，進(jìn)而影響反應(yīng)收率。

表2 催化劑用量對(duì)收率及含量的影響Tab.2 Effect of catalyst dosage on the reaction

2.2 反應(yīng)原料2-甲基吡啶與多聚甲醛配比的影響

在其他因素不變的情況下，考查了不同原料配比對(duì)合成反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，當(dāng)2-甲基吡啶與多聚甲醛的摩爾比為3∶1 時(shí)，反應(yīng)收率較高，繼續(xù)增加2-甲基吡啶用量，反應(yīng)收率不增反降。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

為了得到最佳反應(yīng)溫度條件，在合適的催化劑、原料配比條件下，考查了反應(yīng)升溫方式和收率、含量的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果表明，階段升溫保溫反應(yīng)可以促進(jìn)反應(yīng)更充分，提高反應(yīng)收率。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)收率及含量的影響Tab.4 Effect of different temperature on the reaction

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

為了得到最佳反應(yīng)時(shí)間，在以上最佳反應(yīng)條件下，考查了110℃回流反應(yīng)時(shí)間和收率的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。結(jié)果表明，時(shí)間低于20 h，反應(yīng)進(jìn)行不充分，收率較低；反應(yīng)時(shí)間大于20 h，反應(yīng)收率基本不變，而且增加能耗。因此合適的回流反應(yīng)時(shí)間為20 h。

3 結(jié)論

本文主要研究了2-羥乙基吡啶的常壓合成反應(yīng)?？疾榱瞬煌呋瘎⑷野酚昧?、物料配比、溫度、回流時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響，得出優(yōu)化的反應(yīng)條件：三乙胺作為催化劑，摩爾量為0.06 mol 時(shí)，2-甲基吡啶與多聚甲醛摩爾比為3∶1 時(shí)，階段升溫反應(yīng)，110℃回流反應(yīng)20 h，反應(yīng)收率達(dá)到85.3%。