張 東 張立功 張有瑋 張家強(qiáng) 孟 騰

（北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100190）

文 摘 開展高紫外-可見-近紅外反射能力熱控填料的制備，研制新型低吸收比（αS）高發(fā)射率（εH）無機(jī)熱控涂層。以自制SBA-15和ZnO前驅(qū)體為原料通過溶劑熱浸漬和高溫煅燒法制備ZnO∕SBA-15填料，然后與硅酸鉀（K2SiO3）制備無機(jī)熱控涂層；采用SAXD、XRD、SEM、太陽反射光譜分析填料和涂層的性能。結(jié)果顯示采用硝酸鋅作為前驅(qū)體、m（ZnO）∶m（SBA-15）=3∶7、950℃下燒結(jié)3 h可以得到高紫外-可見-近紅外反射能力的填料；ZnO∕SBA-15∕K2SiO3無機(jī)涂層的αS為0.09，εH為0.91，涂層結(jié)合力等級為1 級，經(jīng)過100 次-196～100 ℃熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，涂層無脫落和開裂現(xiàn)象。SBA-15 改性ZnO 可以獲得具有高紫外反射率和低αS的熱控填料，ZnO∕SBA-15 填料制備的無機(jī)熱控涂層同樣具備高紫外反射率、低αS和高εH，可以滿足航天器高效散熱的需求，應(yīng)用前景良好。

0 引言

熱控涂層是被動熱控系統(tǒng)的重要組成部分［1-2］，通過自身物理性能調(diào)節(jié)航天器外表面的吸輻平衡，維持衛(wèi)星在軌的適宜溫度。隨著我國航天技術(shù)的發(fā)展，衛(wèi)星壽命要求也在不斷提高［3］。同時大功率設(shè)備的使用對散熱能力提出了更高的要求。而熱控涂層的熱輻射特性主要取決于填料性能，低吸收高發(fā)射熱控涂層的填料主要為ZnO［4-5］、ZrO2、TiO2［6］、Zn2TiO4［7-8］等，其中ZnO 應(yīng)用最為廣泛。但現(xiàn)有以ZnO 作為填料的熱控涂層還存在紫外波段吸收過高的問題，大大影響了填料以及涂層的光反射性能。為了提高熱控涂層的性能，很多研究者都針對ZnO進(jìn)行了改性研究，如ZnO 晶粒調(diào)控［9］、多界面反射設(shè)計［10-11］、包覆改性［12］等。

復(fù)旦大學(xué)的趙東元課題組研發(fā)制備的SBA-15［13-15］作為一種介孔分子篩，擁有獨(dú)特的六方孔道結(jié)構(gòu)，高紫外反射能力。2013年，伊朗馬雷克·阿什塔爾工業(yè)大學(xué)的Narges Kiomarsipour 等人［16］將Zn-MCM-41（MCM-41 與SBA-15 結(jié)構(gòu)相同）加入硅酸鉀黏結(jié)劑中，制備出了αS為0.154、εH為0.914 的新型的熱控涂層。2016年，伊朗科學(xué)技術(shù)研究組織的Vahid Heydari 等［17］人將Zn-SBA-15 填料與硅酸鉀結(jié)合，制備出了αS為0.15、εH為0.93 的新型熱控涂層。2019年，南京理工大學(xué)的孫輝等人［18］使用納米氧化鋅與介孔分子篩SBA-15 制備出了高紫外反射型熱控填料，并與硅酸鉀結(jié)合，制備出紫外波段反射率超過0.90、吸收比小于0.08 的無機(jī)熱控涂層，但實(shí)驗(yàn)采用粉體固相混合和燒結(jié)的方式獲得，容易造成粉體結(jié)構(gòu)不均一，粉體混合不充分等問題。這些研究證實(shí)了二維孔道結(jié)構(gòu)的介孔SBA-15 分子篩可以成功的改性氧化鋅，并將SBA-15 的高紫外反射能力和氧化鋅的高可見光和近紅外光反射能力相結(jié)合，達(dá)到增強(qiáng)涂層太陽全光譜的光學(xué)性能的目的。但目前尚未有研究人員對填料制備過程參數(shù)影響展開詳細(xì)研究。此外，綜合前人的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采取分子篩對氧化鋅進(jìn)行負(fù)載后，燒結(jié)溫度的不同，填料光反射性能同樣有較大的改變。但同樣尚未見有文獻(xiàn)報道燒結(jié)溫度對復(fù)合填料光學(xué)性能的影響機(jī)理。

本文主要在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，首先采用溶膠-凝膠法和高溫?zé)Y(jié)獲得高紫外反射能力的SBA-15分子篩，然后采用溶劑熱浸漬法和固相燒結(jié)完善ZnO∕SBA-15填料制備過程中前驅(qū)體種類、比例、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間等因素的影響研究，然后進(jìn)一步研究高溫固相燒結(jié)過程中的參數(shù)調(diào)控對改性填料的熱輻射性能的影響以及采用新填料所制備涂層的光學(xué)性能分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）：分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），無水乙醇（C2H5OH），AR，≥99%，北京市通廣精細(xì)化工公司；聚（乙二醇）-嵌段-聚（丙二醇）-嵌段-聚（乙二醇）（P123，Aldrich，EO20PO70EO20，Ma=5 800）、HCl，AR，38%，北京化工廠；去離子水等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

SBA-15粉體制備方法［15，19-20］：將P123加入水和鹽酸溶液，在55 ℃的加熱環(huán)境下強(qiáng)力攪拌3 h獲得P123前驅(qū)體溶液，隨后加入TEOS繼續(xù)攪拌5 min使之與溶液充分混合（反應(yīng)物組分m（P123）∶m（TEOS）∶m（HCl）∶m（H2O）=1∶2.13∶2.13∶35.37），然后靜置24 h后，在90 ℃水浴加熱12～24 h，然后進(jìn)行抽濾和干燥，最后放入馬弗爐550℃保溫3 h獲得SBA-15粉體。

ZnO∕SBA-15 粉體制備方法［17，21-23］：將適量Zn（NO3）2·6H2O 加入乙醇溶液，待攪拌至完全溶解后，向溶液中加入自制SBA-15 分子篩，再次攪拌并超聲震蕩10 min，使分子篩完全分散在乙醇溶液中。靜置18 h 后，將混合溶液進(jìn)行蒸干，然后放入坩堝中，使用馬弗爐進(jìn)行燒結(jié)，并設(shè)置不同燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間，得到ZnO∕SBA-15粉體。

涂層制備：以ZnO∕SBA-15 粉體為填料和硅酸鉀黏結(jié)劑進(jìn)行配制，并加入去離子水稀釋，球磨4 h，然后進(jìn)行噴涂和固化，得到涂層試樣。

1.3 樣品測試及表征

利用島津XRD-7000S 小角度XRD 衍射儀（掃描角度為0.6°～5°）分析SBA-15 粉體和ZnO∕SBA-15 填料的物相結(jié)構(gòu)；利用Bruker AXSD8 型X 射線衍射儀（Cu 靶，掃描速度為5°∕min，掃描角度為10°～90°）分析ZnO∕SBA-15 填料的物相組成；采用掃描電子顯微鏡（SEM，SUPRA55VPX，Germany）對SBA-15 粉體和ZnO∕SBA-15 填料進(jìn)行形貌分析（電壓20 kV，放大倍數(shù)3×104）；采用X 射線能量色散光譜（EDS）測試SBA-15 粉體和ZnO∕SBA-15 填料的元素組成；采用紫外-可見光-近紅外分光光度計（Lambda 950，PerkinElmer，America）測試SBA-15、ZnO∕SBA-15 填料和無機(jī)熱控涂層的太陽吸收比，波長掃描范圍為200～2 600 nm；采用發(fā)射率測試儀測試無機(jī)涂層的半球發(fā)射率；采用劃格法檢測無機(jī)涂層的結(jié)合力等級。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料物相分析

圖1是采用不同氧化鋅前驅(qū)體與SBA-15結(jié)合制備填料的XRD 分析結(jié)果，從圖譜中可以看出，以（CH3COO）2Zn·2H2O和Zn（NO3）2·6H2O為前驅(qū)體所制備的粉體圖譜，所有的衍射峰都跟ZnO有較好的吻合，且觀察不到前驅(qū)體的峰，說明前驅(qū)體已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為了ZnO。但是衍射圖譜也顯示出，同樣實(shí)驗(yàn)條件下Zn（NO3）2·6H2O所得到的ZnO衍射峰比（CH3COO）2Zn·2H2O更加尖銳，說明ZnO產(chǎn)物的結(jié)晶度更好。隨后將XRD數(shù)據(jù)通過Scherrer公式［24］進(jìn)行晶粒尺寸計算，結(jié)果顯示Zn（NO3）2·6H2O 產(chǎn)物的晶粒尺寸（81 nm）高于（CH3COO）2Zn·2H2O的產(chǎn)物晶粒尺寸（67 nm）。以ZnCl2為前驅(qū)體所得粉體的XRD衍射圖譜中不僅存在ZnO的衍射峰，同時在11.24°、22.24°、33.52°等位置還有大量的雜峰，通過物相分析得知雜峰為Zn2（OH）8Cl2·H2O，說明ZnCl2不適合作為前驅(qū)體。而在23.56°出現(xiàn)了較寬的衍射峰，推測為分子篩作為非晶態(tài)介孔SiO2所擁有的特征峰［25］，也可以說明分子篩的結(jié)構(gòu)保持較為完整，沒有因?yàn)樨?fù)載而被破壞。

圖1 不同鋅前驅(qū)體ZnO∕SBA-15填料的XRD分析Fig.1 XRD analysis of ZnO∕SBA-15 pigments with different zinc precursor

XRD分析確定了Zn（NO3）2·6H2O為前驅(qū)體得到的填料粉體結(jié)晶度更好且不含有雜質(zhì)相，進(jìn)一步以Zn（NO3）2·6H2O為前驅(qū)體與SBA-15進(jìn)行不同質(zhì)量比例混合得到ZnO∕SBA-15填料，并進(jìn)行XRD衍射分析，結(jié)果見圖2。

圖2 不同比例ZnO∕SBA-15填料的XRD分析Fig.2 XRD analysis of ZnO∕SBA-15 pigments with different proportions

結(jié)果顯示不同混合比例的衍射曲線中都只含有ZnO的衍射峰，說明前驅(qū)體的添加量增大之后同樣完全生成了ZnO，且隨著產(chǎn)物中ZnO占比的增大，ZnO的衍射峰強(qiáng)度迅速增加，導(dǎo)致SBA-15的非晶衍射峰逐漸不明顯。XRD衍射中，ZnO結(jié)晶度越高說明ZnO含量的越高，這也會導(dǎo)致填料整體的太陽光反射率更加易受ZnO性質(zhì)的影響，使得填料的紫外反射率降低，在一定范圍內(nèi)ZnO的低含量更有利于材料擁有更好的光反射能力。

采用比例m（ZnO）∶m（SBA-15）=3∶7的ZnO∕SBA-15粉體進(jìn)行不同溫度下的煅燒并對所得粉體進(jìn)行XRD衍射分析，如圖3所示。

圖3 不同煅燒溫度ZnO∕SBA-15填料的XRD分析Fig.3 XRD analysis of ZnO∕SBA-15 pigment with different calcination temperatures

從圖中可以看到，550℃時產(chǎn)物組成為ZnO和SBA-15；650℃時ZnO的衍射峰逐漸消失；750℃時出現(xiàn)了新相Zn2SiO4，ZnO的衍射峰完全消失；850℃時Zn2SiO4的衍射峰十分清晰；950℃時Zn2SiO4的衍射峰進(jìn)一步增強(qiáng)。說明了煅燒溫度的提升使SBA-15發(fā)生了化學(xué)相變，Si元素和Zn元素結(jié)合生成了Zn2SiO4。

圖4顯示的不同比例及煅燒溫度的ZnO∕SBA-15填料的SAXD分析，從圖中可以看出在550℃純SBA-15和混合比例m（ZnO）∶m（SBA-15）=3∶7的ZnO∕SBA-15兩種粉體都可以觀察到三個屬于SBA-15結(jié)構(gòu)中六方孔道引起的衍射峰［15，26］，且混合ZnO后衍射峰并沒有消失或減弱，說明ZnO晶粒并未完全填充在孔內(nèi)。但同樣混合比例的ZnO∕SBA-15粉體在經(jīng)過950℃燒結(jié)后，所有衍射峰都消失了，結(jié)合XRD分析發(fā)現(xiàn)是過高的溫度造成SBA-15和ZnO生成Zn2SiO4后本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變導(dǎo)致內(nèi)部孔道消失，結(jié)合SEM結(jié)果得知，外部微觀形貌并未發(fā)生改變［15］。不同實(shí)驗(yàn)條件下ZnO∕SBA-15復(fù)合填料和SBA-15的SEM及EDS結(jié)果如圖5所示。

圖4 不同比例和煅燒溫度ZnO∕SBA-15填料的SAXD分析Fig.4 SAXD analysis of ZnO∕SBA-15 pigments with different proportions and calcination temperatures

圖5 不同實(shí)驗(yàn)條件下ZnO∕SBA-15填料的SEM及EDS結(jié)果Fig.5 SEM and EDS results of ZnO∕SBA-15 pigments with different experimental conditions

從圖中可以看出，混合少量ZnO 的ZnO∕SBA-15復(fù)合填料與SBA-15 的微觀形貌幾乎一致，推測由于ZnO含量較小導(dǎo)致。而混合大量ZnO后，可以在微觀形貌圖中看到大量晶粒尺寸遠(yuǎn)小于SBA-15 的顆粒聚集，應(yīng)該是過量的ZnO 沉積在SBA-15 的表面，這一現(xiàn)象與XRD 分析結(jié)果的中ZnO的衍射峰迅速增強(qiáng)相吻合。同時，提高煅燒溫度和延長煅燒時間后ZnO∕SBA-15 復(fù)合填料的微觀形貌無較大改變。能譜中顯示的元素占比也很直觀的表明粉體產(chǎn)物中ZnO的混合量一直滿足實(shí)驗(yàn)預(yù)期設(shè)計，證明了通過前驅(qū)體獲得ZnO顆?？梢跃_控制混合量。

2.2 氧化鋅前驅(qū)體種類對填料光學(xué)性能的影響

基于有機(jī)溶性選擇了三種不同的ZnO 前驅(qū)體用于實(shí)驗(yàn)研究，對不同ZnO 前驅(qū)體制備的ZnO∕SBA-15填料進(jìn)行太陽吸收比測試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同鋅前驅(qū)體ZnO∕SBA-15填料的太陽光譜反射率Fig.6 Solar spectral reflectance of ZnO∕SBA-15 pigments with different zinc precursor

從圖譜中可以看出，ZnCl2作為前驅(qū)體所得到的ZnO∕SBA-15 填料圖譜在近紫外段有更高的反射能力，結(jié)合XRD 分析得知，是由于ZnCl2沒有完全變成ZnO，導(dǎo)致粉體產(chǎn)物中ZnO 的含量少于另外兩種，這也導(dǎo)致此粉體產(chǎn)物在可見光波段的反射能力較弱。使用（CH3COO）2Zn·2H2O 和Zn（NO3）2·6H2O 做前驅(qū)體得到的填料曲線高度一致，但Zn（NO3）2·6H2O的曲線圖譜整體高于（CH3COO）2Zn·2H2O，此現(xiàn)象符合XRD 分析得到的Zn（NO3）2·6H2O 制備ZnO 的晶粒尺寸（81 nm）高于（CH3COO）2Zn·2H2O 制備ZnO 的晶粒尺寸（67 nm）這一結(jié)果，也符合文獻(xiàn)［9］記載中，更大尺寸的ZnO晶粒擁有更低的初始太陽吸收比。

2.3 混合比例對填料光學(xué)性能的影響

圖7為不同混合比例ZnO∕SBA-15填料的太陽光反射圖譜，從圖中可以看到純SBA-15 能反射掉超過90%的近紫外光、在可見光和近紅外波段的反射能力下降明顯，并且由于SBA-15 的結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，導(dǎo)致在1 300 nm 出現(xiàn)第一倍頻吸收峰、1 900 nm出現(xiàn)第二倍頻吸收峰以及2 200 nm處出現(xiàn)的吸收峰［27］。而純ZnO 雖然可以反射超過95%的可見光和近紅外光，但僅能反射5%的近紫外光。將ZnO 與SBA-15 設(shè)置不同比例均勻混合后，得到填料的光反射圖譜?？梢悦黠@的看出隨著ZnO 比例的增大，近紫外的光反射能力下降，可見光和近紅外光的反射能力增強(qiáng)。通過對光譜的積分計算得知，混合比例m（ZnO）∶m（SBA-15）=3∶7 的ZnO∕SBA-15 填料太陽吸收比為0.12，且能反射80%的近紫外光。

圖7 不同比例ZnO∕SBA-15填料的太陽光譜反射率Fig.7 Solar spectral reflectance of ZnO∕SBA-15 pigments with different proportions

2.4 燒結(jié)溫度對填料光學(xué)性能的影響

圖8 是以比例3∶7 所得的填料，經(jīng)過不同的煅燒溫度之后所測得的光反射圖譜。

圖8 不同煅燒溫度的ZnO∕SBA-15填料太陽光譜反射率Fig.8 Solar spectral reflectance of ZnO∕SBA-15 pigments with different calcination temperature

可以看出，550～750℃燒結(jié)的填料圖譜變化趨勢相同，從750～850℃圖譜變化趨勢發(fā)生了重大改變，且1 300、1 900和2 200 nm處的三個由羥基引起的吸收峰大幅度減弱，是由于過高的燒結(jié)溫度去除了SBA-15表面的羥基。結(jié)合SAXD和XRD的分析結(jié)果，推測是SBA-15原本的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化跟氧化鋅產(chǎn)生化學(xué)相變生成了Zn2SiO4，同時又保留了自身的微觀形貌結(jié)構(gòu)，造成了填料紫外波段的高反射性能。同時從圖譜中觀察到850、950、1 050℃煅燒所得填料的反射率在紫外波段超過1，這是由于測試設(shè)備在測試前統(tǒng)一采用聚四氟乙烯材質(zhì)的涂層進(jìn)行校正，而實(shí)驗(yàn)得到的填料粉體在紫外波段對光的反射能力超過了校正樣品，這說明了填料粉體擁有極高的反射紫外反射能力，但超過量程的測試數(shù)據(jù)同樣在一定程度上存在失真的情況。

2.5 燒結(jié)時間對填料光學(xué)性能的影響

從圖9可以看出，以950℃的燒結(jié)溫度，不同燒結(jié)時間下的ZnO∕SBA-15填料的輻射特性曲線有差異。分析原因有二：其一是從固相燒結(jié)的原理來看，燒結(jié)時間的增加會導(dǎo)致晶粒的長大和粉體的致密化，進(jìn)而影響粉體的光反射能力；其二是此煅燒溫度下，反應(yīng)物在1 h內(nèi)未完全反應(yīng)導(dǎo)致整體反射能力較弱。

圖9 不同煅燒時間的ZnO∕SBA-15填料太陽光譜反射率Fig.9 Solar spectral reflectance of ZnO∕SBA-15 pigments with different calcination time

2.6 ZnO/SBA-15無機(jī)涂層性能

將硝酸鋅作為前驅(qū)體、比例為3∶7、950℃下燒結(jié)3 h得到的ZnO∕SBA-15粉體作為填料，無機(jī)硅酸鉀溶液作為黏結(jié)劑，制備無機(jī)熱控涂層。經(jīng)過熱輻射性能測試，ZnO∕SBA-15無機(jī)涂層的太陽吸收比為0.09，半球發(fā)射率為0.91。圖10是ZnO∕SBA-15無機(jī)涂層和采用ZnO為填料的KS-ZA無機(jī)涂層的太陽反射光譜對比?？梢钥闯觯琙nO∕SBA-15 無機(jī)涂層在紫外波段的反射率遠(yuǎn)高于KS-ZA無機(jī)涂層，反射率高于0.98，幾乎可以反射所有的近紫外光，部分波段反射能力甚至高于標(biāo)準(zhǔn)測試樣品，在可見光和近紅外波段反射能力與ZnO∕SBA-15 填料相比有所下降，同時也弱于KSZA 涂層。ZnO∕SBA-15 無機(jī)涂層光反射性能的變化來源于所用填料的性能，ZnO∕SBA-15 粉體與純ZnO相比，紫外反射能力極強(qiáng)，可見和近紅外反射能力相對減弱。

圖10 不同無機(jī)熱控涂層太陽光譜反射率曲線Fig.10 Spectral reflectance curve of different inorganic thermal control coating

涂層外觀如圖11（a）所示，涂層表面略粗糙，然后對涂層試片進(jìn)行通過100 次-196～200℃熱循環(huán)試驗(yàn)后，涂層無脫落、無裂紋，如圖11（b）所示。然后進(jìn)行劃格法測試，劃格法測試后試樣如圖11（c）所示，測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)比對得出，涂層結(jié)合力等級為1級。

圖11 涂層結(jié)合力測試Fig.11 Bonding test of ZnO∕SBA-15 inorganic thermal control coating

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)針對原料以及ZnO 占比對ZnO∕SBA-15填料的光學(xué)性能影響展開了全面的分析討論，確定了以Zn（NO3）2·6H2O 作為前驅(qū)體，產(chǎn)物混合比例3∶7的ZnO∕SBA-15填料具有最均衡的光反射能力。

（2）通過針對煅燒溫度和煅燒時間的綜合討論及分析，解釋了ZnO∕SBA-15 填料光學(xué)性能進(jìn)一步提高的原因是高溫改變了SBA-15 的化學(xué)結(jié)構(gòu)，除去了產(chǎn)生吸收峰的羥基并發(fā)生化學(xué)相變生成Zn2SiO4，并保留了微觀形貌結(jié)構(gòu)，得到了具有高紫外-可見-近紅外反射能力的ZnO∕SBA-15 填料，αs穩(wěn)定達(dá)到0.04。

（3）將ZnO∕SBA-15 填料配制為無機(jī)涂層，并進(jìn)行性能測試發(fā)現(xiàn)，太陽吸收比為0.09，半球發(fā)射率為0.91，光學(xué)性能優(yōu)異。涂層外觀平整度較好，表面略粗糙，結(jié)合力等級為1級。經(jīng)100次-196～100 ℃熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，涂層無脫落開裂現(xiàn)象。