方 洲 梁 馨 鄧火英 董彥芝 代曉偉

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 北京空間飛行器總體設(shè)計(jì)部，北京 100094）

0 引言

燒蝕防熱材料是利用高溫固液氣反應(yīng)和表面熱輻射消耗外部氣動(dòng)或燃?xì)饧訜?，從而?shí)現(xiàn)熱防護(hù)的一類材料。其中，聚合物基燒蝕材料由于可以適應(yīng)較寬范圍的高溫環(huán)境，是目前應(yīng)用最為廣泛的燒蝕防熱材料。NASA 針對(duì)運(yùn)載器和探測(cè)器熱防護(hù)材料的研究結(jié)果表明，燒蝕材料可以經(jīng)受約0.3 ～30 MW∕m2的熱流環(huán)境［1］。由于燒蝕防熱材料在不同的熱環(huán)境下的燒蝕反應(yīng)不同，因此目前還沒有能適應(yīng)所有熱環(huán)境的材料。例如，歐洲的大氣再入演示飛船（ARD）和火星探測(cè)器獵犬2 號(hào)采用了Norcoat-Liege 材料，這是一種密度為0.47 g∕cm3的酚醛樹脂基的燒蝕防熱材料［2］。美國(guó)的阿波羅飛船和獵戶座飛船采用了AVCOAT 5026-39 HC∕G 材料［3］，密度約為0.5 g∕cm3。AVCOAT 5026材料采用了蜂窩增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，通過將各種填料和樹脂基體填充至玻璃鋼蜂窩內(nèi)部制備而成。我國(guó)的神舟載人飛船同樣采用了蜂窩增強(qiáng)樹脂基燒蝕防熱材料［4］。

我國(guó)探月工程三期月地高速再入返回飛行器外表大面積采用了蜂窩增強(qiáng)低密度燒蝕防熱材料［5］，為了減輕熱防護(hù)結(jié)構(gòu)的整體質(zhì)量，在不同部位應(yīng)用了不同密度和適應(yīng)不同熱流條件的熱防護(hù)材料。這種蜂窩增強(qiáng)低密度硅基燒蝕防熱材料具有密度低，可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)；整體成型，結(jié)構(gòu)一致性好，成型效率高；有相應(yīng)的修補(bǔ)材料及工藝，使用全周期可維護(hù)性強(qiáng)；可針對(duì)不同使用環(huán)境和熱防護(hù)需求開展相應(yīng)的配方優(yōu)化等優(yōu)點(diǎn)。本文對(duì)兩種蜂窩增強(qiáng)低密度硅基燒蝕防熱材料的力學(xué)性能、熱物理性能和燒蝕性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

材料A、材料B，蜂窩增強(qiáng)低密度硅基燒蝕防熱材料，密度分別約為0.40 g∕cm3、0.50 g∕cm3，自制。

1.2 測(cè)試方法

按照《DqESJ7—99 蜂窩增強(qiáng)結(jié)構(gòu)和蜂窩增強(qiáng)低密度燒蝕材料拉伸性能測(cè)試方法》對(duì)材料的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果取不少于5個(gè)樣品的均值。

按照《DqESJ20—99蜂窩增強(qiáng)低密度燒蝕材料熱傳導(dǎo)特性測(cè)試方法》對(duì)材料的熱導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果取不少于3個(gè)樣品的均值。

按照《GJB330A—2000 固體材料60～2 773 K 比熱容測(cè)試方法》對(duì)材料的比熱容進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果取不少于5個(gè)樣品的均值。

材料的隔熱性能參數(shù)由材料的密度、熱導(dǎo)率和比熱容計(jì)算而得，可以用來綜合表征材料的隔熱性能，其計(jì)算公式如下：

式中，ρ為密度，λ為熱導(dǎo)率，cp為比熱容。

采用電弧風(fēng)洞對(duì)材料進(jìn)行了燒蝕試驗(yàn)，考察其表面形貌和燒蝕防隔熱性能。材料A 和B 燒蝕試驗(yàn)件為球頭圓柱狀駐點(diǎn)燒蝕模型，直徑為60 mm，厚度為27 mm。采用MR1SC 雙色紅外輻射高溫計(jì)測(cè)量燒蝕過程中材料的表面溫度，通過材料背面安裝的K型熱電偶測(cè)量材料背面溫度，通過測(cè)量材料燒蝕前后的厚度來計(jì)算材料的線燒蝕后退率。材料在電弧風(fēng)洞中的燒蝕試驗(yàn)參數(shù)如表1所示。

表1 電弧風(fēng)洞燒蝕試驗(yàn)參數(shù)Tab.1 Parameters of arc wind tunnel

2 分析與討論

2.1 基礎(chǔ)性能

材料A 和B 的基礎(chǔ)性能數(shù)據(jù)如表2所示?？梢钥闯?，材料A 和B 垂直于蜂窩條帶方向（⊥）的拉伸強(qiáng)度高于平行于蜂窩條帶方向（∥），但對(duì)子樣進(jìn)行誤差分析，結(jié)果表明二組之間無顯著性差異（p＜0.05）。材料B 在垂直和平行于蜂窩條帶方向的拉伸強(qiáng)度都高于材料A，對(duì)子樣進(jìn)行誤差分析，結(jié)果表明二組之間存在顯著性差異（p＜0.05）。材料A 和B的模量與蜂窩條帶方向和材料密度無關(guān)，都在111 ～124 MPa 內(nèi)，對(duì)子樣進(jìn)行誤差分析，結(jié)果表明相互之間無顯著性差異（p＜0.05）。。

表2 材料的基礎(chǔ)性能Tab.2 Properties of materials

梁馨等［6］人曾對(duì)數(shù)種低密度防熱材料進(jìn)行了研究，報(bào)道了“材料1”和“材料2”兩種密度分別為0.71和0.89 g∕cm3的蜂窩增強(qiáng)低密度燒蝕材料。兩種材料平行于蜂窩條帶方向的拉伸強(qiáng)度分別為0.59 和1.32 MPa，垂直于蜂窩條帶方向的拉伸強(qiáng)度分別為0.75 和0.90 MPa。本文的材料B 通過調(diào)整微觀孔隙結(jié)構(gòu)，增加了材料內(nèi)部孔隙數(shù)量的同時(shí)，使孔隙尺寸更加均勻，導(dǎo)致材料密度低于“材料1”的同時(shí)，強(qiáng)度更高，表現(xiàn)出了更優(yōu)異的力學(xué)性能。

材料A 和B 的拉伸強(qiáng)度與材料的密度有關(guān)。隨著材料密度的增加，材料兩個(gè)方向上的拉伸強(qiáng)度都有所增加，這與梁馨等［6］人的研究結(jié)果相同；但材料的拉伸模量變化不大。這是因?yàn)椴牧螦 的空心填料含量高于材料B，導(dǎo)致材料A 內(nèi)部空心填料與硅橡膠基體的界面增加。該類材料內(nèi)部的界面為力學(xué)薄弱區(qū)域，因此，材料內(nèi)部界面較多的材料A 的拉伸強(qiáng)度低于材料B。由數(shù)據(jù)可知，材料A 和B 的隔熱性能參數(shù)分別為2.4×10-4和3.6×10-4g2∕（cm4·s）。隔熱性能參數(shù)是由材料的密度、熱導(dǎo)率和比熱容綜合計(jì)算的結(jié)果，代表了材料的隔熱性能，一般來說，隔熱性能參數(shù)越低，材料的防隔熱性能越好。

表3 對(duì)比了幾種已經(jīng)應(yīng)用于型號(hào)的蜂窩增強(qiáng)低密度燒蝕材料的密度和隔熱性能參數(shù)［4，7］。俄羅斯的“聯(lián)盟號(hào)”飛船沒有采用低密度燒蝕防熱材料，而是采用了玻璃或石棉∕酚醛玻璃鋼增強(qiáng)的聚四氟乙烯材料，密 度 高 達(dá) 1.4～1.6 g∕cm3，其α約 為4.7×10-3g2∕（cm4·s）［4］。而蜂窩增強(qiáng)低密度燒蝕材料較低的α可以有效的降低整個(gè)防熱結(jié)構(gòu)的質(zhì)量，從而提高飛行器的有效載荷。由表中數(shù)據(jù)可知，材料A的α優(yōu)于神舟飛船所使用的兩種防熱材料；材料B的α數(shù)優(yōu)于神舟飛船所使用的H96材料，與阿波羅和獵戶座所使用的AVCOAT 5026-39HC∕G材料相當(dāng)。

表3 國(guó)內(nèi)外典型進(jìn)入飛行器蜂窩增強(qiáng)燒蝕防熱材料性能Tab.3 Ablative thermal protection properties of honeycombenhanced materials applied by high speed reentry vehicles

2.2 線燒蝕速率

材料的線燒蝕速率結(jié)果如表4所示。由圖可知，在所有燒蝕條件下，材料A 和B 的線燒蝕速率都較低。其中，材料A 的線燒蝕速率低于材料B；隨著熱流或燒蝕時(shí)間的增加，同一種材料的線燒蝕速率也會(huì)增加。材料A-1500-33 的燒蝕速率為負(fù)值，表明該條件下的試驗(yàn)件在燒蝕后發(fā)生了膨脹。

表4 材料A和B的線燒蝕速率Tab.4 Linear ablation rates of material A and material B

材料的線燒蝕速率與其自身的燒蝕過程有關(guān)。燒蝕初期，材料內(nèi)部的溫度逐漸升高，達(dá)到一定溫度后發(fā)生熱解反應(yīng)、產(chǎn)生大量熱解氣體。此時(shí)材料表面的組分未完全分解，相互連通的孔隙較少，允許逸出的氣體速率也較小，從而導(dǎo)致熱解氣體的產(chǎn)生速率大于氣體逸出速率。因此材料內(nèi)部氣體壓強(qiáng)逐漸增大，材料就會(huì)發(fā)生整體膨脹，該過程發(fā)生在圖1 中的階段1 和階段2。此時(shí)材料的線燒蝕速率是材料膨脹速率和熱解反應(yīng)后退速率綜合作用的結(jié)果。有研究表明，某固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的碳纖維增強(qiáng)酚醛樹脂燒蝕防熱材料的厚度在燒蝕溫度上升至約250℃之前是不斷增加的，隨后材料的厚度才開始逐漸降低［8］。易法軍等［9］人的研究也表明，碳∕酚醛復(fù)合材料在燒蝕5 s 時(shí)，材料表現(xiàn)出明顯的膨脹行為，10 s時(shí)膨脹量變小，15 s以后出現(xiàn)部分負(fù)膨脹。

圖1 材料燒蝕過程示意圖Fig.1 Ablation processing of materials

隨著燒蝕時(shí)間的增加，材料表面的組分進(jìn)一步分解，相互連通的孔隙逐漸增加，允許逸出的氣體速率也逐漸增大，最終導(dǎo)致氣體逸出速率大于熱解氣體的產(chǎn)生速率，材料內(nèi)部氣體壓強(qiáng)逐漸減小，該過程發(fā)生在圖1中的階段3和階段4。此時(shí)材料的膨脹速率大大減小，線燒蝕速率逐漸逼近真實(shí)的后退速率。

材料A 在1.5 MW∕m2的熱流條件下，燒蝕33 s時(shí)線燒蝕后退速率為-3μm∕s，燒蝕120 s時(shí)的線燒蝕后退速率為25μm∕s。隨著燒蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，材料線燒蝕后退速率逐漸增加的原因如前所述，燒蝕初期的膨脹在一定程度上降低了材料的宏觀后退量。材料B 燒蝕33 s 時(shí)線燒蝕后退速率小于燒蝕120 s 的原因相同。不同的是，燒蝕時(shí)間為33 s 時(shí)，材料A 的膨脹量大于熱解反應(yīng)后退量，材料在宏觀上表現(xiàn)為燒蝕膨脹；而材料B 的膨脹量小于熱解反應(yīng)后退量，材料在宏觀上表現(xiàn)為燒蝕后退。

相同燒蝕條件下，材料A 的線燒蝕速率都低于材料B，這主要是因?yàn)榍罢擀粮?。表明該類蜂窩增強(qiáng)低密度硅基燒蝕防熱材料的α越低，線燒蝕速率越低。與陶瓷瓦的防隔熱機(jī)理不同，本文材料的主要防隔熱機(jī)理為燒蝕防熱，熱解產(chǎn)生的氣體引射入邊界層可降低材料表面的溫度，生成的碳化層則起到防熱作用。熱解層、碳化層與原始材料的密度、熱導(dǎo)率和比熱容等不再相同，燒蝕材料的α在燒蝕過程中是一個(gè)不斷變化的值。

2.3 燒蝕背溫

材料在不同燒蝕條件下加熱停止時(shí)的背溫都沒有升高，加熱停止一段時(shí)間后背溫才開始緩慢升高，最高背溫升如表5所示。由結(jié)果可知，在燒蝕時(shí)間相同的情況下，1 MW∕m2和1.5 MW∕m2的熱流密度，材料A和B的最高背溫升基本無差別；在燒蝕熱流條件相同的情況下，材料A和B的最高背溫升隨著燒蝕時(shí)間的增加而升高。

表5 不同燒蝕條件背溫結(jié)果Tab.5 Back temperature at different ablation conditions

高熱流密度條件下材料的表面溫度比低熱流密度條件下的高出約200 ℃（表1），但120 s燒蝕條件下的最高背溫升卻非常接近，表明該類材料可以適應(yīng)較寬的熱流條件，且防熱機(jī)理不是單純的隔熱和輻射，還包括熱解氣體的熱阻塞效應(yīng)，這與前面有關(guān)燒蝕機(jī)理的分析結(jié)果相同。

2.4 燒蝕形貌與防熱機(jī)理

燒蝕防熱材料的防熱機(jī)理主要包括聚合物基體自身和與填料之間的化學(xué)反應(yīng)吸熱，燒蝕產(chǎn)物之間的化學(xué)反應(yīng)吸熱，固態(tài)填料的熔化、蒸發(fā)、升華等相變吸熱，反應(yīng)產(chǎn)物引射入邊界層、減少物面氣動(dòng)加熱、產(chǎn)生熱阻塞效應(yīng)和表面輻射散熱等［10］。材料A和B 燒蝕后的結(jié)構(gòu)從外向內(nèi)可分為碳化層、熱解層和原始層，其燒蝕反應(yīng)過程示意圖如圖1所示。

在燒蝕的最初階段（階段1），原始材料在高溫的作用下發(fā)生熱解反應(yīng)，生成熱解層，在熱解層區(qū)域的主要化學(xué)反應(yīng)為硅橡膠脫環(huán)硅氧烷小分子。隨著熱量不斷向材料內(nèi)部傳遞，熱解層前沿也不斷向材料內(nèi)部移動(dòng)，同時(shí)熱解層后沿溫度不斷升高、最終開始發(fā)生碳化反應(yīng)。高溫使熱解層碳化，生成堅(jiān)硬的碳化層，釋放出大量的小分子氣體，同時(shí)碳化層前沿也逐漸向材料內(nèi)部移動(dòng)，使熱解層始終保持一定的厚度。隨著燒蝕的進(jìn)一步進(jìn)行，碳化層內(nèi)的無定型碳會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)生成極薄的SiO2液態(tài)層。若長(zhǎng)時(shí)間暴露于溫度高于1 200 ℃的無氧環(huán)境中，碳化物與SiO2還會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成耐高溫的SiC［9］。隨著燒蝕反應(yīng)的不斷進(jìn)行，原始層厚度不斷減小，熱解層厚度基本不變，碳化層厚度逐漸增加，液態(tài)層厚度基本不變，燒蝕后退量會(huì)逐漸加大。由于燒蝕后退會(huì)使材料外形尺寸發(fā)生變化，導(dǎo)致飛行器的氣動(dòng)外形發(fā)生改變，因此，減小材料的燒蝕后退量、維持材料燒蝕過程中的氣動(dòng)外形是燒蝕防熱材料的研究重點(diǎn)之一。材料A 和B 在表1所示的燒蝕試驗(yàn)條件下的表面形貌如圖2所示。燒蝕后材料表面碳層完整、堅(jiān)硬，無宏觀剝蝕。

圖2 材料A和B燒蝕前后形貌Fig.2 Morphology of material A and B

A-1000-120 和B-1000-120 的表面四周存在流線型的白色固體，如圖1（b）和圖1（f）所示。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是在120 s 的長(zhǎng)時(shí)間燒蝕過程中，材料表面溫度高達(dá)1 400 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通玻璃800 ℃的軟化點(diǎn)上限。此時(shí)材料中的部分填料（主要成分為SiO2）熔化為液態(tài)、同時(shí)硅基基體發(fā)生反應(yīng)生成液態(tài)SiO2，在材料表面形成一層高黏度的熔融玻璃層，這層液態(tài)玻璃層可阻止外界氧向材料內(nèi)部的擴(kuò)散，起著隔離外界氣體與內(nèi)部材料、降低材料氧化速率的作用［9］。一部分的液態(tài)玻璃層會(huì)在高溫高速的氣流沖刷下呈液珠狀向四周擴(kuò)散、最終從套筒邊緣流失。當(dāng)加熱停止時(shí)，液態(tài)玻璃冷卻凝固，形成掛在套筒邊緣的白色流線型玻璃。A-1000-120 和B-1000-120的蜂窩壁上同樣殘留有較多的白色凝固玻璃，這是因?yàn)榉涓C由酚醛樹脂浸漬玻璃纖維布制成，玻璃纖維在高溫下融化為液態(tài)，冷卻時(shí)凝固成固態(tài)玻璃微球。

A-1500-33 和B-1500-33 的表面為黑色的碳層，蜂窩壁有少量固態(tài)玻璃微珠殘留，邊緣無流線型的玻璃凝固痕跡；而A-1500-120 和B-1500-120 的邊緣再次出現(xiàn)了流線型的玻璃凝固痕跡。這是因?yàn)?，隨著燒蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，材料內(nèi)部空心填料的熔化量逐漸升高。如前所述，在燒蝕達(dá)到一定程度后（圖1中的階段3），才會(huì)生成SiO2液態(tài)層。

與1 MW∕m2熱流條件下凝固玻璃為白色不同，1.5 MW∕m2熱流條件下凝固玻璃顏色為褐色。這主要是因?yàn)樵?.5 MW∕m2熱流條件下，試驗(yàn)設(shè)備內(nèi)部銅管略有燒蝕，金屬銅污染了試樣表面。

3 結(jié)論

航天材料及工藝研究所研制的蜂窩增強(qiáng)低密度硅基燒蝕防熱材料材料A和B，其密度分別為0.40和0.50 g∕cm3；后者的拉伸強(qiáng)度較高，但二者的拉伸模量相近；兩種材料的隔熱性能參數(shù)分別為2.4×10-4和3.6×10-4g2∕（cm4·s）。材料在1和1.5 MW∕m2熱流條件下燒蝕形貌良好，表面碳層完整無剝蝕，線燒蝕后退量較小，在部分燒蝕條件下會(huì)出現(xiàn)宏觀燒蝕膨脹現(xiàn)象。兩種材料可用于探月返回、深空探測(cè)等熱流環(huán)境下的熱防護(hù)，是一種適用范圍較廣的燒蝕防熱材料。