王寶云，肖萬(wàn)生，宋茂雙

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院，北京 100049；3. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；4. 中國(guó)科學(xué)院深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，廣東 廣州 510640）

俯沖板片中形成的含水礦物被認(rèn)為是將水輸送到地球內(nèi)部的潛在載體。這些含水礦物發(fā)生脫水反應(yīng)時(shí)會(huì)釋放大量的水，可以顯著影響圍巖的物理化學(xué)性質(zhì)，如熔融溫度、流變強(qiáng)度和電導(dǎo)率[1-4]?；谙冗M(jìn)的高溫高壓設(shè)備，前人研究了不同化學(xué)成分的含水巖石體系的相關(guān)系和相穩(wěn)定性，包括俯沖板片中的沉積質(zhì)層、玄武質(zhì)層和地幔巖層，識(shí)別出多種將水?dāng)y帶至俯沖帶不同深度的含水礦物，如云母、蛇紋石、硬柱石和高密度鎂硅酸鹽等[5-7]。在這些含水礦物中， δ-AlOOH 因其寬廣的溫壓穩(wěn)定域而備受關(guān)注。研究表明， δ-AlOOH 可在約140 GPa、2 400 K 的溫壓條件下穩(wěn)定存在，因此被認(rèn)為是將水輸運(yùn)到地球核-幔邊界的潛在載體[8-10]。Suzuki 等[11]首先在21 GPa、1 000 ℃條件下通過Al(OH)3脫水反應(yīng)合成了 δ-AlOOH。隨后，研究者們基于不同的初始物提出了多種合成途徑，包括硬水鋁石（ α-AlOOH）、相Egg（AlSiO3OH）、含水橄欖巖和含水玄武巖[12-15]。值得注意的是，Wirth 等[16]在超深來源的金剛石中發(fā)現(xiàn)了相Egg 的納米包裹體。另外，最近的研究顯示，含鋁的布里奇曼石或硅酸鈣鈣鈦礦會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生貧鋁的布里奇曼石和硅酸鈣鈣鈦礦，析出的鋁與水結(jié)合形成δ-AlOOH[17-18]。這些結(jié)果進(jìn)一步暗示在地球內(nèi)部可能存在δ-AlOOH。

δ-AlOOH 晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，具有P21nm空間群[19]。它由沿c軸延伸的共棱AlO6八面體鏈組成，這些鏈由平行于a-b平面的氫鍵（O―H???O）連接，如圖1(a)所示。鑒于δ-AlOOH 在地球深部水循環(huán)中的重要意義，其在高壓下的結(jié)構(gòu)行為引起了人們的廣泛關(guān)注。通過X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）方法，前人在約10 GPa 壓力處觀察到軸比a/c和b/c對(duì)壓力的依賴關(guān)系發(fā)生了反轉(zhuǎn)，對(duì)應(yīng)于從P21nm結(jié)構(gòu)到Pnnm結(jié)構(gòu)的相變[20-22]。晶胞體積和壓力數(shù)據(jù)的狀態(tài)方程擬合顯示Pnnm相的體彈模量比P21nm相高約50%，表明相變后晶體變得較難壓縮[22]。通過布里淵散射測(cè)量，Mashino 等[23]發(fā)現(xiàn)δ-AlOOH 粉末集合體的聲速在結(jié)構(gòu)相變壓力區(qū)域內(nèi)急劇增大。同時(shí)，高壓紅外光譜顯示，與氫原子振動(dòng)相關(guān)的振動(dòng)模式的頻率隨壓力變化的斜率在10 GPa 左右發(fā)生了改變[24]，而高壓拉曼散射光譜也出現(xiàn)新的拉曼峰[23]。最近的中子衍射研究[25]進(jìn)一步表明，該相變與Pnnm結(jié)構(gòu)中的氫原子無(wú)序化相關(guān)，即氫鍵束縛的相鄰氧原子連線上的兩個(gè)對(duì)稱的氫位置半滿占據(jù)氫原子（見圖1(b)）；另外在18.1 GPa 壓力下，Pnnm結(jié)構(gòu)中發(fā)生氫鍵對(duì)稱化，此時(shí)氫原子位于氫鍵束縛的兩個(gè)相鄰氧原子連線的中心位置（見圖1(c)）。有趣的是，前人的XRD 或晶格振動(dòng)研究并未在氫鍵對(duì)稱化壓力附近觀察到晶體壓縮性或光譜特征等異常變化[21-24]。另外，第一性原理計(jì)算也被用于研究δ-AlOOH 的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及其對(duì)物理性質(zhì)的影響。這些理論計(jì)算較好地重現(xiàn)了一些主要的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，如軸比對(duì)壓力的斜率在相變附近的反轉(zhuǎn)、低壓相和高壓相不可壓縮性（體彈模量）的變化以及相變過程中聲速急劇增加等[26-31]。但是，大多數(shù)理論計(jì)算的氫鍵對(duì)稱化壓力（約30 GPa）比實(shí)驗(yàn)值（約18 GPa）高，而且計(jì)算中沒有考慮結(jié)構(gòu)演化路徑中氫原子無(wú)序Pnnm相的存在，因此一些異常的結(jié)構(gòu)行為被歸因于氫鍵對(duì)稱化，這與最近的中子衍射研究所支持的相變機(jī)理[25-31]不一致。盡管仍然沒有十分完整的物理模型，但是最近的兩項(xiàng)理論計(jì)算表明，當(dāng)考慮熱和核量子效應(yīng)時(shí)，可以較好地描述δ-AlOOH 中氫原子無(wú)序Pnnm相，并得到合理的氫鍵對(duì)稱化壓力[32-33]。

圖1 δ相的晶體結(jié)構(gòu)：(a)非對(duì)稱氫鍵P21nm 相，(b)氫原子無(wú)序Pnnm 相，(c)對(duì)稱氫鍵Pnnm 相（大半徑銀色球、中等半徑紅色球和小半徑白色球分別為Al、O 和H 原子）Fig. 1 Crystal structures of δ phase: (a) P21nm phase with asymmetric hydrogen bonds, (b) disordered Pnnm phase, (c) Pnnm phase with symmetric hydrogen bonds (Large silver, medium red and small white spheres represent Al, O and H atoms, respectively.)

研究表明， δ-AlOOH 與ε-FeOOH 能形成固溶體[34]，Liu 等[15]基于含水MORB 通過高溫高壓生成的δ相固溶體也含有摩爾分?jǐn)?shù)為3%的鐵。常溫常壓下，ε-FeOOH 和δ-AlOOH 都具有P21nm結(jié)構(gòu)，另外FeOOH 的低壓相針鐵礦（ α-FeOOH）與AlOOH 的低壓相硬水鋁石（ α-AlOOH）的結(jié)構(gòu)也有對(duì)應(yīng)關(guān)系[35]。在約18 GPa， ε-FeOOH 中會(huì)出現(xiàn)軸比a/c和b/c壓縮反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，高壓紅外光譜也在對(duì)應(yīng)的壓力范圍內(nèi)出現(xiàn)與氫原子相關(guān)的振動(dòng)模式頻率隨壓力演變關(guān)系的改變，這些特征與δ-AlOOH 類似[36]。盡管沒有中子衍射實(shí)驗(yàn)證據(jù)，但是考慮到ε-FeOOH 的高壓相與δ-AlOOH 的高壓相的近似平行關(guān)系，可以預(yù)測(cè)這些反?？赡苁怯蒔21nm結(jié)構(gòu)到Pnnm結(jié)構(gòu)的相變?cè)斐傻?。進(jìn)一步在45 GPa 左右， ε-FeOOH 中的Fe3+會(huì)由高自旋態(tài)轉(zhuǎn)變成低自旋態(tài)（HS-LS），這是一個(gè)等結(jié)構(gòu)相變過程，伴隨著10%的體積塌縮[36]。最近的實(shí)驗(yàn)和理論研究表明， ε-FeOOH 會(huì)在中下地幔溫壓條件下轉(zhuǎn)化成黃鐵礦結(jié)構(gòu)的FeO2Hx（x≤ 1），進(jìn)一步將水?dāng)y帶到地球深部[37-38]，而且FeO2Hx（x≤ 1）能在地球內(nèi)部一定溫壓條件下以超離子態(tài)存在[39]。Yuan 等[40]通過實(shí)驗(yàn)研究了δ- ε固溶體的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)含鐵8%～13%（摩爾分?jǐn)?shù)）的 δ 相也能像純鋁端元一樣穩(wěn)定存在于下地幔底部，表明含鐵 δ 相對(duì)地球內(nèi)部的水循環(huán)具有重要意義。由于地球內(nèi)部可以賦存鐵元素，且含鐵體系中鐵自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變能夠顯著影響體系的物理化學(xué)性質(zhì)，因此研究含鐵 δ 相的高壓行為非常必要。與純鐵和純鋁端元不同，目前關(guān)于 δ-AlOOH 與ε-FeOOH 的固溶體的高壓研究相對(duì)較少。Ohira 等[41]報(bào)道了含鐵5%、12%、13%（摩爾分?jǐn)?shù)）的 δ 相的壓縮性，發(fā)現(xiàn)鐵在30～45 GPa 壓力區(qū)間會(huì)發(fā)生自旋轉(zhuǎn)變，伴隨著約2%的體積減小。Hsieh 等[42]測(cè)定了高壓下摩爾分?jǐn)?shù)分別為3%、12%和15%的含鐵 δ 相的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)在自旋轉(zhuǎn)變區(qū)域，純鋁端元的熱導(dǎo)率比含鐵 δ 相高約兩倍。Su 等[43]測(cè)量了含鐵5%（摩爾分?jǐn)?shù)）的δ相多晶集合體的聲速。

為了進(jìn)一步研究含鐵 δ相的高壓行為，本研究采用DIA 型6-8 式多面頂大壓機(jī)合成摩爾分?jǐn)?shù)為8%的含鐵δ相，結(jié)合金剛石壓腔和同步輻射XRD 技術(shù)，研究其在常溫高壓下的結(jié)構(gòu)相變，得到各個(gè)相的狀態(tài)方程參數(shù)，結(jié)合前人研究，討論δ-(Al,Fe)OOH 體系的鐵含量對(duì)相變壓力的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

本研究所用的單晶樣品是在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所的2 500 t DIA 型6-8 式多面頂大壓機(jī)（Sakura）上合成的[15]。將純度為99.9%的Al(OH)3和Fe2O3按照摩爾比18∶1 稱量，然后放入瑪瑙研缽中，加入丙酮混合均勻后研磨。取適量混合物裝入金管，金管兩端用氬弧焊進(jìn)行焊封。采用14/8 型組裝進(jìn)行高溫高壓實(shí)驗(yàn)，合成實(shí)驗(yàn)的條件為21 GPa、1 200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為20 h?；厥盏慕鸸軆?nèi)包含紅棕色透明晶體，晶體的最大尺寸可達(dá)500 μm。樣品的化學(xué)組成和均一性使用中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所的JEOL 8230 型電子探針確定，工作電壓和束流強(qiáng)度分別為15 kV 和10 nA。電子探針結(jié)果表明，合成樣品中Fe2O3和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.9%和75.7%。假定虧損的氧化物質(zhì)量全部屬于H2O，則計(jì)算得到合成樣品的化學(xué)式為δ-Fe0.08Al0.92OOH。合成樣品的鐵含量比初始物少，可能是少量鐵進(jìn)入金管或者流體造成的[44]。常溫常壓拉曼散射光譜（見圖2）和XRD 數(shù)據(jù)表明，合成樣品與 δ-AlOOH 的晶體結(jié)構(gòu)相同[24]。樣品的晶格常數(shù)和晶胞體積分別為：a= 4.748 3(6) ?，b= 4.244 6(1) ?，c= 2.845 0(1) ?，V= 57.34(5) ?3。為便于敘述，本研究記 δ-Fe0.08Al0.92OOH 為δ-Fe8。

圖2 δ-Fe8 的常溫常壓拉曼光譜（豎線標(biāo)識(shí)拉曼峰的頻率，2 000～3 500 cm?1 之間的寬拉曼峰與OH 伸縮振動(dòng)有關(guān)）Fig. 2 Raman spectrum of δ-Fe8 at ambient conditions(The vertical lines denote the measured shifts of each mode, and the broad bands between 2 000 and 3 500 cm?1 are related to OH vibration.)

在常溫高壓實(shí)驗(yàn)中，使用對(duì)稱型金剛石壓腔產(chǎn)生壓力，金剛石壓砧的臺(tái)面直徑為250 μm。采用厚度為250 μm 的錸片作為墊片，經(jīng)金剛石對(duì)頂砧預(yù)壓后，墊片的凹陷厚度約為35 μm。用電火花打孔機(jī)在凹陷中心鉆直徑約120 μm 的圓孔作為樣品腔。將晶體雙面拋光成厚度約8 μm 的片狀，挑選合適大小的晶體放入樣品腔中。在樣品附近放一小片厚度約2 μm 的金箔作為壓標(biāo)[45]，同時(shí)放一顆紅寶石球用于充氣體傳壓介質(zhì)實(shí)驗(yàn)時(shí)標(biāo)定壓力[46]。選擇氖氣作為傳壓介質(zhì)。角散XRD 數(shù)據(jù)在美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的APS 同步輻射光源的13-IDD 線站上收集。X 射線的波長(zhǎng)為0.334 4 ?，光斑大小為3～4 μm。探測(cè)器為PILATUS3 X CdTe 1M 成像板。樣品與探測(cè)器之間的距離和衍射幾何通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)LaB6校正。為了獲得高質(zhì)量的單晶樣品衍射圖譜，采集圖譜時(shí)將金剛石壓腔在（?15°, 15°）角度范圍繞著 ω 軸連續(xù)旋轉(zhuǎn)，每張圖譜的曝光時(shí)間為60 或120 s。采集壓標(biāo)金的圖譜時(shí)，在（?1°, 1°）角度范圍內(nèi)繞著 ω 軸旋轉(zhuǎn)金剛石壓腔，每張圖譜曝光2 s，以獲得金的衍射環(huán)。本實(shí)驗(yàn)的最高壓力約為78 GPa，以2～3 GPa為壓力間隔采集樣品和金的衍射數(shù)據(jù)。用Diaptos 軟件將獲得的二維衍射圖譜積分成一維衍射圖譜[47]，然后用Labspec 5 擬合各個(gè)衍射峰的峰位，用Unitcell 指標(biāo)化每個(gè)壓力下的衍射圖譜從而得到對(duì)應(yīng)的晶胞常數(shù)[48]，最后用EosFit-GUI 擬合壓力與晶胞體積的關(guān)系（p-V曲線），并獲得體彈模量[49]。

2 結(jié)果與分析

圖3 給出了本實(shí)驗(yàn)代表性一維XRD 譜。在高壓下，可以清晰地觀察到δ-Fe8 的5 個(gè)衍射峰，衍射峰的半高寬均小于0.1°，具有良好的信噪比。從δ-Fe8 在各個(gè)壓力下的XRD 譜中提取了對(duì)應(yīng)的晶格常數(shù)（a、b和c）和晶胞體積（V）數(shù)據(jù)，如表1 所示。圖4 給出了 δ-Fe8 的晶胞體積隨壓力的變化情況（p-V曲線）。從p-V曲線可以看到，δ-Fe8 在0～10 GPa 和30～40 GPa 經(jīng)歷了兩次晶胞體積快速減小過程，而在其他壓力區(qū)間晶胞體積隨壓力的變化比較平緩。根據(jù)前人的研究，這些不同的壓力區(qū)間對(duì)應(yīng)于不同的鐵自旋態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)[21,25,36,41]。具體而言，在δ-Fe8 中可以區(qū)分出如下4 種可能存在的鐵自旋和晶體結(jié)構(gòu)狀態(tài)：(Ⅰ) 鐵高自旋P21nm相，(Ⅱ) 鐵高自旋、氫原子無(wú)序Pnnm相，(Ⅲ) 鐵高自旋、對(duì)稱氫鍵Pnnm相，(Ⅳ) 鐵低自旋、對(duì)稱氫鍵Pnnm相。

表1 δ-Fe8 在不同壓力下的晶格常數(shù)Table 1 Lattice parameters for δ-Fe8 at high pressures

圖3 2.5、36.2 和78.4 GPa 下δ-Fe8 的代表性一維XRD積分圖譜（衍射峰標(biāo)記了對(duì)應(yīng)的米勒指數(shù)(hkl)）Fig. 3 Integrated XRD patterns of δ-Fe8 of the collected raw XRD data at 2.5, 36.2 and 78.4 GPa (Indexed diffraction peaks are labeled with (hkl).)

圖4 δ-Fe8 的晶胞體積隨壓力的變化關(guān)系（黑色圓點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。實(shí)線是基于Birch-Murnaghan 狀態(tài)方程的分段擬合結(jié)果：綠色線條代表鐵高自旋P21nm 相，壓力范圍為常壓至10 GPa；藍(lán)色線條代表鐵高自旋氫原子無(wú)序和對(duì)稱氫鍵Pnnm 相，壓力范圍為10～28 GPa；紅色線條代表鐵低自旋對(duì)稱氫鍵Pnnm 相，壓力范圍為45～78 GPa；紫色虛線是用Birch-Murnaghan 狀態(tài)方程和Wentzcovitch 等的理論擬合結(jié)果，壓力范圍為10～78 GPa。黑色虛線標(biāo)記相邊界，壓力分別為9.7、31.5 和39.5 GPa。）Fig. 4 Unit-cell volume of δ-Fe8 as function of pressure(Black circles are experimental data. Solid lines are fitting results using Birch-Murnaghan equation of state (B-M EOS)from ambient pressure to 10 GPa (green line, high spin P21nm phase), and from 10 GPa to 28 GPa (blue line, high-spin disordered and symmetric hydrogen-bond Pnnm phase), and from 45 GPa to 78 GPa (red line, low spin and symmetric hydrogen-bond Pnnm phase). The dash purple line represents modeled results using B-M EOS and Wentzcovitch’s theory from 10 GPa to 78 GPa. The vertical dash black lines mark phase boundaries (9.7, 31.5 and 39.5 GPa).)

高壓穆斯堡爾實(shí)驗(yàn)表明[41]，含鐵13%（摩爾分?jǐn)?shù)）的 δ 相鐵的自旋轉(zhuǎn)變壓力為30～45 GPa，因此在 δ-Fe8 的p-V曲線上，30～40 GPa 壓力區(qū)間的體積減小對(duì)應(yīng)于狀態(tài)Ⅲ（鐵高自旋、對(duì)稱氫鍵Pnnm相）到狀態(tài)Ⅳ（鐵低自旋、對(duì)稱氫鍵Pnnm相）的轉(zhuǎn)變。而p-V曲線中在10 GPa 左右表現(xiàn)出的輕微轉(zhuǎn)折則對(duì)應(yīng)于狀態(tài)Ⅰ（鐵高自旋P21nm相）到狀態(tài)Ⅱ（鐵高自旋、氫原子無(wú)序Pnnm相）的轉(zhuǎn)變。另外，注意到狀態(tài)Ⅱ（鐵高自旋、氫原子無(wú)序Pnnm相）到狀態(tài)Ⅲ（鐵高自旋、對(duì)稱氫鍵Pnnm相）的轉(zhuǎn)變無(wú)明顯p-V曲線異常，與前人關(guān)于δ-AlOOH 和含鐵 δ 相的高壓XRD 研究結(jié)果類似[25,36,41]。

歸一化晶格常數(shù)隨壓力的變化情況見圖5?？梢钥闯觯瑲w一化晶格常數(shù)隨壓力的變化均是非線性的。在壓力低于10 GPa 時(shí)，c軸比a軸和b軸難壓縮，這是由氫鍵位于a-b面造成的。在10～30 GPa 區(qū)間，a軸變成最難壓縮方向，b軸和c軸的壓縮性相當(dāng)，這種壓縮性的改變與P21nm結(jié)構(gòu)到Pnnm結(jié)構(gòu)的相變和氫原子無(wú)序化有關(guān)。在自旋轉(zhuǎn)變區(qū)域30～40 GPa，a軸成為最易壓縮方向。當(dāng)自旋轉(zhuǎn)變完成之后，a、b、c軸的壓縮性類似。與此同時(shí)，a/c和b/c在0～12 GPa 和28～42 GPa壓力區(qū)間隨壓力的升高而下降（見圖6），可能分別與P21nm到Pnnm的結(jié)構(gòu)相變和鐵自旋轉(zhuǎn)變相對(duì)應(yīng)，在其他壓力范圍內(nèi)，a/c和b/c隨壓力的升高而增大。

圖5 δ-Fe8 歸一化晶格常數(shù)隨壓力的變化關(guān)系Fig. 5 Normalized lattice constants of δ-Fe8 as function of pressure

圖6 δ-Fe8 的軸比a/c 和b/c 隨壓力的變化關(guān)系（實(shí)心圓點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，黑色線條為示意曲線）Fig. 6 Axial ratios a/c and b/c of δ-Fe8 as function of pressure (Solid circles are experimental data, and the black line is guide to eye.)

采用Birch-Murnaghan 狀態(tài)方程分段擬合p-V曲線，得到各個(gè)壓力區(qū)間對(duì)應(yīng)的自旋結(jié)構(gòu)態(tài)的體彈模量（見圖4）。Birch-Murnaghan 狀態(tài)方程為[50]

式中：V0和V分別為零壓和常壓晶胞體積，KT0和分別為零壓體彈模量及其對(duì)壓力的導(dǎo)數(shù)。擬合0～10 GPa 的p-V數(shù)據(jù)，得到鐵高自旋P21nm相的狀態(tài)方程參數(shù)：V0= 57.30 ?3（固定），KT0=133(11) GPa，= 4（固定）。前人的研究表明[22,41]，氫原子無(wú)序化與氫鍵對(duì)稱化之間的轉(zhuǎn)變不會(huì)帶來壓縮性的變化，因此在擬合Pnnm結(jié)構(gòu)的p-V數(shù)據(jù)時(shí)，僅區(qū)分鐵的自旋狀態(tài)。對(duì)于高自旋（HS）態(tài)，擬合10～25 GPa 的數(shù)據(jù)，而對(duì)于低自旋（LS）態(tài)，擬合45～78 GPa 的數(shù)據(jù)，擬合結(jié)果分別為：V0,HS=56.05(2) ?3，KT0,HS= 212(2) GPa，= 4（固定）；V0,LS= 55.08(3) ?3，KT0,LS= 229(1) GPa，= 4（固定）?？梢钥闯?，高自旋到低自旋的轉(zhuǎn)變伴隨著約2%的體積塌縮。該體積塌縮的幅度與Ohira 等[41]報(bào)道的含鐵5%和12%（摩爾分?jǐn)?shù)）體系的體積塌縮幅度相當(dāng)，低于Thompson 等[36]報(bào)道的純鐵端元 ε-FeOOH 中10% 的體積塌縮。另外，鐵高自旋Pnnm結(jié)構(gòu)的零壓體彈模量比不對(duì)稱氫鍵P21nm結(jié)構(gòu)高約60%，暗示在氫原子無(wú)序化后晶胞的不可壓縮性顯著增強(qiáng)。通過擬合的兩條狀態(tài)方程曲線的交叉點(diǎn)，可以確定相變壓力為9.7 GPa（見圖4）。

為了分析自旋轉(zhuǎn)變區(qū)間內(nèi)的p-V數(shù)據(jù)，將這一區(qū)間的δ-Fe8 當(dāng)作鐵高自旋和鐵低自旋共存的理想固溶體，則體積V可表示為[51-52]

式中：VHS和VLS分別為高自旋態(tài)和低自旋態(tài)的晶胞體積，可由擬合得到的狀態(tài)方程計(jì)算。nLS為δ-Fe8 中低自旋態(tài)的分?jǐn)?shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按照下式擬合計(jì)算[51-52]

式中：T為溫度，ΔGLS?HS為低自旋態(tài)與高自旋態(tài)吉布斯自由能的差值，b0和b1為溫度相關(guān)的常數(shù)，pHS和pLS分別為高自旋結(jié)束壓力和低自旋開始?jí)毫ΑＴ诒狙芯恐?，通過擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到b0= ?1 515 K，b1= 2 382 K，pHS= 39.5 GPa，pLS=31.5 GPa。由擬合結(jié)果計(jì)算得到的nLS如圖7 所示，將nLS= 0.5 時(shí)的壓力定義為自旋轉(zhuǎn)變壓力，得到34.6 GPa。

圖7 δ-Fe8 中三價(jià)鐵的低自旋態(tài)分?jǐn)?shù)隨壓力的變化關(guān)系（實(shí)心圓點(diǎn)為計(jì)算結(jié)果，黑色線條為示意曲線）Fig. 7 Low-spin fraction of Fe3+ in δ-Fe8 as function of pressure (Solid circles are modeled results,and the black line is guide to eye.)

根據(jù)得到的狀態(tài)方程和低自旋分?jǐn)?shù)，計(jì)算了δ-Fe8 在10～80 GPa 區(qū)間的密度 ρ、體彈模量KT和體波速vΦ。體彈模量KT和體波速vΦ的計(jì)算公式為[51-52]

式中：KT,LS和KT,HS分別為低自旋態(tài)和高自旋態(tài)的體彈模量。密度、體彈模量和體波速的計(jì)算結(jié)果如圖8 所示?？梢钥吹?，在自旋轉(zhuǎn)變區(qū)域， δ-Fe8 的體彈模量KT和體波速vΦ表現(xiàn)出軟化行為。另外，δ-Fe8 的體波速在非自旋轉(zhuǎn)變區(qū)域與下地幔礦物新六方富鋁相（NAL 相）[51]、布里奇曼石[53]和硅酸鈣鈣鈦礦[54]相當(dāng)，顯著高于鐵的摩爾分?jǐn)?shù)為17%的鐵方鎂石[55]，但低于斯石英和CaCl2型的SiO2[56]（如圖9 所示）。因此如果地球內(nèi)部富集一定數(shù)量的δ-Fe8，在其自旋轉(zhuǎn)變壓力（深度）范圍內(nèi)，可能造成體波速的局部低速異常，也許有助于解釋某些地區(qū)的地震觀測(cè)結(jié)果[57-59]。

圖8 δ-Fe8 的密度ρ、體彈模量KT 和體波速 vΦ隨壓力的變化關(guān)系Fig. 8 Density ( ρ), bulk moduli (KT) and bulk sound velocity ( vΦ) as functions of pressure for δ-Fe8

圖9 δ-Fe8 和典型下地幔礦物在高壓下的體波速 vΦ（Brd：布里奇曼石；Ca-Pv：CaSiO3 鈣鈦礦；NAL：新六方富鋁相；Fp：Mg0.83Fe0.17O 鐵方鎂石；St：斯石英）Fig. 9 Bulk sound velocity ( vΦ) of δ-Fe8 and other typical lower mantle minerals at high pressure (Brd: bridgmanite;Ca-Pv: CaSiO3 perovskite; NAL: new hexagonal aluminous phase; Fp: ferropericlase (Mg0.83Fe0.17O); St: stishovite)

圖10 總結(jié)了目前含鐵δ相的結(jié)構(gòu)相變壓力與鐵含量的關(guān)系。對(duì)于P21nm結(jié)構(gòu)到氫原子無(wú)序Pnnm結(jié)構(gòu)這一相轉(zhuǎn)變，Sano-Furukawa 等[25]報(bào)道的 δ-AlOOH 的相變壓力為9 GPa，Thompson 等[36]報(bào)道的 ε-FeOOH 的相變壓力為18 GPa，而Ohira等[41]報(bào)道的含鐵5%和12%體系的相變壓力均為10 GPa 左右，本研究得到的 δ-Fe8 的相變壓力為9.7 GPa。可以看出， ε-FeOOH 端元的相變壓力遠(yuǎn)高于 δ-AlOOH。假定鐵含量xFe=nFe/(nFe+nAl)（nFe和nAl分別為Fe 和Al 的原子數(shù)）對(duì)相變壓力p的影響是線性的，擬合得到p= 8.8xFe+ 9.2，擬合優(yōu)度R2= 0.994。另外，對(duì)于鐵自旋轉(zhuǎn)變，Thompson等[36]報(bào)道的 ε-FeOOH 的自旋轉(zhuǎn)變壓力為45 GPa，Ohira 等[41]報(bào)道的含鐵5%和12%的δ相的自旋轉(zhuǎn)變壓力分別為34.9 和36.1 GPa，本研究確定的δ-Fe8的自旋轉(zhuǎn)變壓力為34.6 GPa。從這些結(jié)果可以看出，自旋轉(zhuǎn)變壓力隨著鐵含量的減少而降低，該現(xiàn)象與鐵方鎂石體系[55]類似。線性擬合得到自旋轉(zhuǎn)變壓力與鐵含量的函數(shù)關(guān)系為：p= 10.7xFe+ 34.3，擬合優(yōu)度R2= 0.988。為了更加精確地限定鐵含量對(duì)自旋轉(zhuǎn)變壓力和彈性模量等物理性質(zhì)的影響，對(duì)于含鐵量更高的 δ相，有待繼續(xù)開展深入研究。另外，前人的研究表明， δ-(Al,Fe)OOH 還能容納一定數(shù)量的Mg 和Si 元素[40]，與含水相H 形成三端元固溶體，目前仍然不清楚Mg 和Si 的摻入將如何影響 δ相的壓縮性質(zhì)，因此δ- ε-H 三端元固溶體也需要進(jìn)一步研究。

圖10 δ-(Al,Fe)OOH 中有序不對(duì)稱氫鍵P21nm 結(jié)構(gòu)到無(wú)序?qū)ΨQ氫鍵Pnnm 結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變壓力與鐵含量的關(guān)系(a)和三價(jià)鐵自旋態(tài)轉(zhuǎn)變壓力與鐵含量的關(guān)系(b)Fig. 10 Transition pressures of (a) ordered P21nm phase with asymmetric hydrogen bonds to disordered Pnnm phase with symmetric hydrogen bonds and (b) high-low spin of Fe (Ⅲ) as a function of FeOOH content in δ-(Al,Fe)OOH

3 結(jié) 論

δ-(Al,Fe)OOH 可以在地球核幔邊界條件下穩(wěn)定存在，是目前發(fā)現(xiàn)的能夠俯沖最深的含水礦物，因此它對(duì)地球深部水循環(huán)具有重要意義。本研究采用金剛石壓腔和同步輻射X 射線衍射技術(shù)，研究了含鐵8%的δ相（ δ-Fe8）在0～78 GPa 壓力范圍內(nèi)的壓縮行為。根據(jù)獲得的p-V曲線和前人研究結(jié)果，確認(rèn)了δ-Fe8 在9.7 GPa 從P21nm結(jié)構(gòu)相變成為Pnnm結(jié)構(gòu)，軸比a/c和b/c隨壓力變化的斜率在相變前后發(fā)生反轉(zhuǎn)，該相變伴隨著氫原子從有序到無(wú)序的轉(zhuǎn)變。采用Birch-Murnaghan 狀態(tài)方程擬合p-V數(shù)據(jù)，得到P21nm相的狀態(tài)方程參數(shù)：V0= 57.3 ?3（固定），KT0= 133(11) GPa，= 4（固定）。δ-Fe8 在31.5～39.5 GPa壓力區(qū)間進(jìn)一步發(fā)生鐵的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變，伴隨約2%的晶胞體積塌縮，但沒有發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的改變。分段擬合高自旋態(tài)和低自旋態(tài)結(jié)構(gòu)相的p-V數(shù)據(jù)，得到狀態(tài)方程參數(shù)：V0,HS= 56.05(2) ?3,KT0,HS= 212(2) GPa，KT′0,HS= 4（固定）；V0,LS= 55.08(3) ?3，KT0,LS= 229(1) GPa，= 4（固定）。將自旋過渡區(qū)域的δ-Fe8 作為鐵高自旋和鐵低自旋共存的理想固溶體，通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)體彈模量KT和體波速vΦ在自旋轉(zhuǎn)變區(qū)域表現(xiàn)出軟化行為，這可為在某些地區(qū)觀察到的中下地幔地震波體波低速異常提供一種可能的成因解釋。結(jié)合前人關(guān)于δ-(Al,Fe)OOH 的壓縮實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，得到了δ-(Al,Fe)OOH 體系的相變壓力與鐵含量的線性關(guān)系式。

感謝美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室APS 同步輻射光源提供光束時(shí)間，本研究的角散X 射線衍射實(shí)驗(yàn)是在13-IDD 線站完成的。