劉 超，應(yīng) 盼

（1. 江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；2. 燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004；3. 燕山大學(xué)理學(xué)院河北省微結(jié)構(gòu)材料物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004）

超硬材料在基礎(chǔ)科學(xué)和工業(yè)應(yīng)用中具有重要的意義，其設(shè)計(jì)與合成受到人們的廣泛關(guān)注[1-2]。由輕元素（B、C、N 和O）形成的強(qiáng)共價(jià)鍵化合物是潛在超硬材料的典型來源，近年來取得了豐碩的研究成果[3]，并成功合成出B-C[4-5]、B-O[6-7]、B-C-N[8-10]等超硬材料。超硬材料的理論設(shè)計(jì)和預(yù)測也取得了巨大成就，提出了由一元單質(zhì)[11]、二元[12]及三元[13]化合物組成的新型超硬材料，標(biāo)志性工作是能夠匹敵金剛石硬度的超硬材料 β-C3N4的預(yù)測[14]。

自1997 年采用高壓技術(shù)通過沃克型多砧裝置合成B-C-O 化合物（B6C1.1O0.33和B6C1.28O0.31）以來[15]，三元化合物B-C-O 進(jìn)入了人們的研究視野。2001 年，Bolotina 等[16]在5.5 GPa、1 400 K 的條件下使1∶1 混合的B4C 和B2O3發(fā)生反應(yīng)，成功制備出B(C,O)0.1555。實(shí)驗(yàn)合成的三元B-C-O 化合物證實(shí)了其存在的物質(zhì)基礎(chǔ)，自此B-C-O 體系化合物作為超硬材料候選物質(zhì)來源引起了廣泛的關(guān)注。

以B2CO（具有與金剛石等電子體的最簡配比B-C-O 化合物）為例，Li 等[17]開展了對B-C-O 化合物的開創(chuàng)性理論研究，預(yù)測出兩種四方晶系超硬結(jié)構(gòu)，分別為tP4-B2CO 和tI16-B2CO。實(shí)際上，在B-C-O三元體系中存在很多金剛石等電子體化合物，如B2CxO（x= 2, 3, 4, ···），隨著C 含量的增加，B-C-O 三元化合物結(jié)構(gòu)中存在C 的堆積，進(jìn)而形成更短更強(qiáng)的sp3雜化C―C 共價(jià)鍵。因此，Li 等[17]認(rèn)為B2CxO（x=2, 3, 4, ···）化合物中極有可能存在比B2CO 更硬的結(jié)構(gòu)。隨后，Zhang 等[18]針對B2CxO 化合物開展了研究，通過系統(tǒng)的粒子群優(yōu)化算法結(jié)構(gòu)搜索，提出了3 種四方晶系的超硬B2CxO（x≥ 2）相，分別為B2C2O、B2C3O 和B2C5O，并發(fā)現(xiàn)隨著碳含量的增加，sp3雜化C―C 共價(jià)鍵有利于彈性模量和硬度的提高[18]，與Li 等的觀點(diǎn)吻合。2017 年，Liu 等[19]從理論上預(yù)測出一種類藍(lán)絲黛爾石lonsdalite 的斜方晶系B2CO 結(jié)構(gòu)（oP8-B2CO），這是首次提出非四方結(jié)構(gòu)的B2CO 化合物。基于鍵阻模型的微觀硬度理論分析，預(yù)測oP8-B2CO 具有高達(dá)47.70 GPa 的硬度。隨后Qiao 等[20]系統(tǒng)研究了高壓下oP8-、tI16-和tP4-B2CO 化合物的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，基于雜化泛函的研究表明，oP8-、tI16-和tP4-B2CO都是寬的間接帶隙半導(dǎo)體材料，其帶隙均隨壓力的增大而增大。

受到近年來所預(yù)測的B-C-O 結(jié)構(gòu)特征的啟發(fā)（如tP4-B2CO 和tI16-B2CO 均具有類金剛石結(jié)構(gòu)[17]，oP8-B2CO 具有類藍(lán)絲黛爾石結(jié)構(gòu)[19]，B2C2O、B2C3O 和B2C5O 均具有類金剛石結(jié)構(gòu)），可由不同的tP4-B2CO 超胞通過部分B 和O 被C 取代產(chǎn)生[18]?；诮Y(jié)構(gòu)對性質(zhì)的影響，Liu 等[21]以具有超硬特性的碳同素異形體為模型，通過多步驟手動構(gòu)建結(jié)合第一性原理研究，預(yù)測出具有超硬性能的兩種正交晶系B2CO 相oP16-B2CO 和oC16-B2CO，它們分別與Cco-C8 和Bct-C4 具有相似的結(jié)構(gòu)。

對于B2CO 三元化合物，雖然已經(jīng)成功預(yù)測出一些結(jié)構(gòu)，但是考慮到輕元素的靈活性和報(bào)道的寬穩(wěn)定壓力范圍，尋找新型未知的熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)相仍然值得關(guān)注[22]。為此，Yan 等[22]采用粒子群優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)分析軟件CALYPSO，探索了B2CO 在環(huán)境條件下的熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了一種sp2-sp3雜化共存的新型高硬度正交晶系oI16-B2CO，比所有先前提出的B2CO 結(jié)構(gòu)在能量上更穩(wěn)定。受到Y(jié)an 等研究成果的鼓舞，Chen 等[23]提出了一種四方晶系sp2-sp3B―C 鍵和B―O 鍵共存的亞穩(wěn)態(tài)B2CO 化合物tP16-B2CO。研究表明，隨著壓力的增加，tP16-B2CO 的帶隙先增大后減小。通過計(jì)算tP16-B2CO 的硬度、應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系等力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其為硬質(zhì)材料，硬度為23.19 GPa，且最大應(yīng)力沿[001]方向的各向異性遠(yuǎn)高于沿[100]方向[23]。

此外，通過長期探索，非金剛石等電子體的B-C-O 化合物研究取得了較大進(jìn)展。2016 年，Wang等[24]通過從頭算變組成演化模擬，探究了0～50 GPa 壓力范圍內(nèi)的B-C-O 體系，發(fā)現(xiàn)了一種新型四方相B4CO4。B4CO4在高于23 GPa 的壓力下是熱力學(xué)穩(wěn)定的，但在室溫條件下保持亞穩(wěn)態(tài)，計(jì)算顯示其硬度為38～41 GPa，表明B4CO4具有超硬的潛力。Nuruzzaman 等[25]研究發(fā)現(xiàn)，B4CO4具有較大的體積模量、剪切模量、楊氏模量、維氏硬度以及較小的泊松比，表明B4CO4可能是超硬材料的候選材料。鑒于直觀上B4CO4結(jié)構(gòu)中心存在較大的空心空間，B4CO4是否是一種超硬材料還需要進(jìn)一步澄清[26]。Zheng 等[26]采用第一性原理計(jì)算方法，詳細(xì)推導(dǎo)了B4CO4的楊氏模量和剪切模量的方向依賴關(guān)系，結(jié)果表明B4CO4具有高度的各向異性?；趹?yīng)變-應(yīng)力法，計(jì)算了B4CO4沿主晶體方向的理想拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度，研究表明，B4CO4的塑性變形主要是沿(001)[100]滑移體系的剪切模式，這與B―O 鍵的斷裂有關(guān)。最弱的理想剪切強(qiáng)度為27.5 GPa，證明了B4CO4的高硬度屬性。

Wang 等[24]還報(bào)道了B-C-O 體系中兩個(gè)低焓亞穩(wěn)相B6C2O5和B2CO2?；谟?jì)算的聲子色散和彈性常數(shù)，B6C2O5和B2CO2在環(huán)境條件下都滿足動力學(xué)和彈性力學(xué)穩(wěn)定性。通過計(jì)算證實(shí)了B6C2O5和B2CO2具有高硬屬性，硬度值分別為36 和40 GPa[24]。Qiao 等[27]計(jì)算了B2CO2和B6C2O5的能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)B2CO2和B6C2O5是寬帶隙半導(dǎo)體材料，其間接能隙分別為5.66 和5.24 eV。彈性各向異性結(jié)果表明，B6C2O5的剪切模量具有較大的各向異性，而B2CO2的楊氏模量具有較大的各向異性。此外，Lyakhov-Oganov 模型的硬度計(jì)算表明B2CO2是一種潛在的超硬材料。隨后，Liu 等[28-29]用第一性原理計(jì)算預(yù)測了一種四方晶系B-C-O 化合物tI12-B6C4O2。tI12-B6C4O2具有較大的力學(xué)模量和較高的硬度，是一種硬度為21.9 GPa 的高硬材料。各向異性研究表明，沿特定方向的楊氏模量存在E[110]

縱觀三元B-C-O 化合物體系研究發(fā)現(xiàn)，雖然取得了豐富的成果，但是缺乏組分對性能調(diào)控機(jī)理的研究，尤其對于非金剛石等電子體系列的B-C-O 化合物，其組分多樣，相關(guān)的結(jié)構(gòu)報(bào)道不多，研究不夠系統(tǒng)，尚未揭示組分對其性能的作用規(guī)律。為此，本研究開展了非金剛石等電子體系列的B-C-O 化合物結(jié)構(gòu)預(yù)測，提出一種新型B4C6O4化合物，并基于B4C6O4、B2CO2和B4CO4，系統(tǒng)研究BCxO 化合物的性質(zhì)與組分之間的關(guān)系。

1 理論研究細(xì)節(jié)

通過基于粒子群優(yōu)化算法的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測軟件CALYPSO[30-32]，在常壓下通過變組分方式生成非金剛石等電子體B-C-O 化合物的潛在結(jié)構(gòu)，然后在CASTEP 模塊[33]中采用廣義梯度近似的Perdewey-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[34]進(jìn)行全弛豫結(jié)構(gòu)優(yōu)化及性質(zhì)研究。其中超軟贗勢[35]的截止能量設(shè)為380 eV，并采用Koelling-Harmon 方式進(jìn)行相對論處理。通過Monkhorst-Pack 網(wǎng)格劃分產(chǎn)生K點(diǎn)，其中劃分密度為2π × 0.04 ??1。在幾何優(yōu)化過程中，電子步自洽精度為5 × 10?4meV/atom，離子步收斂精度為每原子能量變化小于5 × 10?3meV，指定最大應(yīng)力的收斂閾值為0.02 GPa，指定最大位移小于5 × 10?4?。計(jì)算電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度時(shí)涉及到的能帶能量容差低至1 × 10?5eV。聲子計(jì)算采用有限位移法[36]，計(jì)算彈性常數(shù)時(shí)每個(gè)應(yīng)變產(chǎn)生9 個(gè)模式，最大應(yīng)變幅值為0.009，收斂精度為每原子能量變化不超過1 ×10?3meV，最大力為0.002 eV/?，最大位移不超過1 × 10?4?。

此外，給出了計(jì)算過程中涉及的模型類型及其布里淵區(qū)高對稱點(diǎn)信息。B4C6O4單胞：G(0, 0, 0)→Z(0, 0, 0.5)→T(?0.5, 0, 0.5)→Y(?0.5, 0, 0)→S(?0.5, 0.5, 0)→X(0, 0.5, 0)→U(0, 0.5, 0.5)→R(?0.5, 0.5, 0.5)；B4C6O4原胞：G(0, 0, 0)→Z(0, 0, 0.5)→T(0.5, 0.5, 0.5)→Y(0.5, 0.5, 0)→G(0, 0, 0)→S(0, 0.5, 0)→R(0, 0.5, 0.5)→Z(0, 0, 0.5)；B4CO4原胞：Z(?0.5, 0.5, 0.5)→G(0, 0, 0)→X(0, 0, 0.5)→P(0.25, 0.25, 0.25)→N(0, 0.5, 0)→G(0, 0, 0)；B2CO2原胞：L(?0.5, 0, 0.5)→M(?0.5, ?0.5, 0.5)→A(?0.5, 0, 0)→G(0, 0, 0)→Z(0, ?0.5, 0.5)→V(0, 0, 0.5)。

綜上所述，防止早產(chǎn)兒發(fā)生腦性癱瘓等其他神經(jīng)系統(tǒng)相關(guān)疾病發(fā)生的有效方式即在新生兒時(shí)期進(jìn)行對早產(chǎn)兒進(jìn)行適當(dāng)干預(yù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化結(jié)構(gòu)

通過CALYPSO 軟件預(yù)測一種新型非金剛石等電子體的B-C-O 化合物，常壓下優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)模型如圖1 所示。該B-C-O 化合物具有(0.5, 0.5, 0)中心對稱的正交晶系結(jié)構(gòu)，空間群Cmm2，晶胞參數(shù)a、b和c分別為4.587、5.441 和3.812 ?。晶胞中B、C、O 的原子數(shù)分別為4、6、4，這里記為B4C6O4。常壓下B4C6O4的密度為3.130 g/cm3，其中C 原子有C1 和C2 兩類，結(jié)構(gòu)中各類原子占位情況如表1所示。

表1 常壓下B4C6O4 的原子坐標(biāo)Table 1 Atomic Wyckoff positions of B4C6O4 at ambient pressure

圖1 常壓下B4C6O4 結(jié)構(gòu)（2 × 2 × 2）的超胞模型Fig. 1 Structure graphs for B4C6O4 (2 × 2 × 2) supercell at ambient pressure

觀察發(fā)現(xiàn)：結(jié)構(gòu)中存在B 原子之間的成鍵，B―B 鍵長為1.842 ?；O 原子與C1 原子形成的O―C1 鍵的鍵長為1.522 ?，該類鍵與x軸呈空間垂直關(guān)系；O 原子與C2 原子形成的O―C2 鍵的鍵長為1.511 ?，該類鍵沿x軸相互串聯(lián)。C2 與B 原子形成的鍵具有兩類鍵長：一類在空間上呈現(xiàn)沿y軸無限連接，鍵長為1.622 ?；另一類鍵則在空間上垂直于y軸，鍵長1.728 ?，并與B―B 鍵以等鍵數(shù)相間的方式連接，沿x軸延伸。整個(gè)結(jié)構(gòu)中C 原子以4 配位方式與周邊2 個(gè)O 原子和2 個(gè)B 原子成鍵，B 原子與周邊2 個(gè)C2 原子、1 個(gè)C1 原子和1 個(gè)近鄰B 原子連接成鍵，而O 原子只以3 配位形式與周邊3 個(gè)C 原子成鍵。

2.2 穩(wěn)定性分析

B4C6O4的彈性穩(wěn)定性通過計(jì)算其獨(dú)立的彈性常數(shù)Cij，并經(jīng)波恩彈性穩(wěn)定性判據(jù)驗(yàn)證。B4C6O4的晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，其獨(dú)立的彈性常數(shù)有9 個(gè)，波恩彈性穩(wěn)定性判據(jù)[37]為

計(jì)算得到常壓和100 GPa 高壓下B4C6O4的彈性力學(xué)常數(shù)見表2。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，獨(dú)立的彈性常數(shù)Cij滿足穩(wěn)定性判據(jù)，證明B4C6O4在常壓和100 GPa 高壓條件下滿足彈性穩(wěn)定性。

表2 常壓和100 GPa 下B4C6O4 的彈性常數(shù)Table 2 Elastic parameters of B4C6O4 at ambient pressure and 100 GPa GPa

虛頻會導(dǎo)致晶格畸變，預(yù)示晶體的動力學(xué)不穩(wěn)定。圖2 為常壓和100 GPa 高壓下B4C6O4單胞整個(gè)布里淵區(qū)的聲子色散譜和相關(guān)聲子態(tài)密度（Density of states，DOS）。在其單胞的整個(gè)布里淵區(qū)沒有負(fù)聲子模式，表明常壓和100 GPa 高壓下B4C6O4動力學(xué)穩(wěn)定。由此可知，預(yù)測的B4C6O4同時(shí)滿足彈性穩(wěn)定性和動力學(xué)穩(wěn)定性。

圖2 常壓和100 GPa 下B4C6O4 的聲子散射譜和聲子態(tài)密度Fig. 2 Phonon dispersion spectrum and phonon density of states of B4C6O4 at ambient pressure and 100 GPa

隨后基于實(shí)際環(huán)境開展對B4C6O4的分子動力學(xué)模擬：在恒定273 K 和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的系綜下進(jìn)行總時(shí)間為3 ps、步長6 fs 的模擬研究。模擬結(jié)果如圖3 所示。整個(gè)模擬過程中，結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。此外，為了闡明分子動力學(xué)模擬過程中結(jié)構(gòu)的微調(diào)，這里一并選取了B―B 鍵的鍵長以及C2 與C2、O 與O、B 與B 的原子間距（如圖3 中紅色虛線所示），將B4C6O4的密度 ρ作為觀察對象，發(fā)現(xiàn)在整個(gè)分子動力學(xué)模擬過程中B4C6O4結(jié)構(gòu)的局部化學(xué)鍵和原子間距（見表3）存在一定程度的拉伸或壓縮，但總體變化微小，模擬初態(tài)和末態(tài)的體系密度幾乎無變化。綜上所述，即便在考慮溫度和壓力的真實(shí)環(huán)境下，B4C6O4依舊保持其結(jié)構(gòu)完整性和穩(wěn)定性。

表3 恒溫常壓條件下B4C6O4 在分子動力學(xué)過程中的動態(tài)結(jié)構(gòu)信息Table 3 Structural information of B4C6O4 during molecular dynamics under constant temperature and ambient pressure

圖3 B4C6O4 在恒溫273 K 和常壓下的分子動力學(xué)模擬Fig. 3 Molecular dynamics simulation for B4C6O4 at 273 K and ambient pressure

2.3 常壓性質(zhì)分析

基于密度泛函理論，B4C6O4在常壓下的物理性質(zhì)如電學(xué)、力學(xué)等得以研究。鑒于傳統(tǒng)PBE 泛函存在低估半導(dǎo)體帶隙的不足[38]，為了獲取B4C6O4精確的電學(xué)性質(zhì)，基于雜化泛函HSE06[39]，分別在B4C6O4單胞和原胞模型上進(jìn)行電學(xué)性質(zhì)研究，結(jié)果如圖4 所示。雖然B4C6O4的單胞和原胞具有不同的倒易空間和布里淵區(qū)及高對稱點(diǎn)路徑，但是研究發(fā)現(xiàn)基于原胞和單胞計(jì)算所得的價(jià)帶最高點(diǎn)和導(dǎo)帶最低點(diǎn)均位于同一高對稱點(diǎn)K上，最高價(jià)帶（VBM）和最低導(dǎo)帶（CBM）之間存在帶隙，分別為2.248 和2.247 eV。不同結(jié)構(gòu)模型的研究均表明，B4C6O4具有帶隙寬度約2.25 eV 的直接帶隙半導(dǎo)體屬性。

圖4 基于HSE06 計(jì)算得到的常壓下B4C6O4 的電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度：(a)原胞，(b)單胞（水平紅線、暗青色曲線和金色曲線分別代表費(fèi)米能級、VBM 和CBM）Fig. 4 Calculated electronic band structures and density of states of B4C6O4 phases via HSE06 with primitive cell (a) and unit cell (b) at ambient pressure (The horizontal red line, dark cyan curve and gold curve represent the Fermi energy level, VBM and CBM, respectively.)

縱觀研究提出的B4C6O4以及Wang 等[24]報(bào)道的B2CO2和B4CO4，三者均具有B、O 含量相等的特點(diǎn)，即化學(xué)式可統(tǒng)一表達(dá)為BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）。三者的結(jié)構(gòu)中O 呈現(xiàn)3 配位成鍵，B 和C 均呈現(xiàn)4 配位成鍵的諸多結(jié)構(gòu)共性，為此通過理論研究探究三者的電學(xué)性質(zhì)隨組分的變化關(guān)系。鑒于雜化泛函HSE06 對計(jì)算設(shè)備的硬件要求嚴(yán)苛、計(jì)算時(shí)間冗長等不足，而PBE 泛函可以快速得到電學(xué)性質(zhì)以及外界條件對電學(xué)性質(zhì)的調(diào)控趨勢，為此這里采用基于原胞模型和PBE 交換關(guān)聯(lián)泛函開展對BCxO（x=3/2, 1/2, 1/4）的電學(xué)性質(zhì)計(jì)算以及壓力對電學(xué)性質(zhì)的調(diào)控規(guī)律研究。

圖5 基于PBE 計(jì)算常壓下BCxO 原胞結(jié)構(gòu)的電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度（水平紅線、暗青色曲線和金色曲線分別代表費(fèi)米能級EF、VBM 和CBM）Fig. 5 Calculated electronic band structures and density of states of three BCxO phases with primitive cell via PBE at ambient pressure(The horizontal red line, dark cyan curve and gold curve represent the Fermi energy level EF, VBM and CBM, respectively.)

一般而言，壓力作用下原子間距減小，體積減小，致密度增大。對于3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）化合物，歸一化體積隨壓力的變化如圖6(a)所示。隨著x的降低，歸一化體積減小；B4C6O4、B2CO2和B4CO4三者的歸一化體積均隨壓力的增大而持續(xù)降低。在所研究的壓力范圍內(nèi)，B4C6O4、B2CO2、B4CO4的歸一化體積分別減小了5.221、3.311、3.486 ?3，體系分別被壓縮了21.955%、20.197%和22.764%。

凝聚態(tài)材料的電學(xué)性質(zhì)會受壓力的影響[40]。通常而言，高壓下原子間距變小，電子重疊度增大，電子不局域于單個(gè)原子或鍵，即形成離域電子，導(dǎo)致帶隙減小乃至金屬化，典型代表就是金屬氫[41]。然而高壓下，電子出現(xiàn)局域化的同時(shí)也可能伴隨成鍵態(tài)和反鍵態(tài)的形成，導(dǎo)致價(jià)帶能量更低而導(dǎo)帶能量更高，即出現(xiàn)帶隙變大現(xiàn)象，典型代表就是鈉絕緣化[42]。很多時(shí)候兩種作用相互競爭，共同影響材料的電學(xué)性質(zhì)。

為此，研究了BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）帶隙隨壓力的變化?；谠蚉EB 算法的研究結(jié)果如圖6(b)所示?？梢?，B2CO2的帶隙有較明顯的受壓變化趨勢，而B4CO4和B4C6O4的帶隙受壓力的影響較小。在所研究的壓力范圍內(nèi)，B2CO2的帶隙隨壓力的升高呈現(xiàn)持續(xù)下降現(xiàn)象，100 GPa 內(nèi)帶隙減小425 meV，即在高壓的作用下B2CO2的晶格參數(shù)變小，布里淵區(qū)變大，能帶展寬，進(jìn)而導(dǎo)致帶隙減小。B4C6O4的帶隙也呈現(xiàn)隨壓力的升高而降低的變化規(guī)律，在低于100 GPa 的壓力范圍內(nèi)帶隙降低了168 meV，降幅明顯小于B2CO2。對于B4CO4，帶隙在常壓到40 GPa 區(qū)間隨壓力的升高而持續(xù)增大，增幅達(dá)62 meV，隨后保持帶隙最大值5.495 eV 直至50 GPa，50 GPa 之后帶隙隨壓力的升高而緩慢下降，100 GPa 時(shí)帶隙為5.470 eV?？v觀整個(gè)升壓過程，B4CO4的帶隙變化微小，即兩種作用相互競爭，近乎相持。

圖6 基于PBE 泛函和原胞模型計(jì)算的BCxO（x = 3/2, 1/2, 1/4）的歸一化體積(a)和帶隙(b)與壓力的關(guān)系Fig. 6 Relationship of the normalized volume (a) and the calculated electronic band gaps (b) of BCxO (x = 3/2, 1/2, 1/4) with pressure based on PBE funtional and primitive cell

通過模擬特定方向的結(jié)構(gòu)應(yīng)變獲得凝聚態(tài)材料的內(nèi)在應(yīng)力是理解結(jié)構(gòu)變形和強(qiáng)度的常用方法。材料的理想強(qiáng)度（一個(gè)完美晶體在彈性力學(xué)上由穩(wěn)定變?yōu)椴环€(wěn)定時(shí)的臨界應(yīng)力）代表了材料強(qiáng)度的上限。通過模擬拉伸過程的應(yīng)變-應(yīng)力關(guān)系和鍵斷裂過程，可以從微觀原子層面深入理解結(jié)構(gòu)變形乃至失效的理論機(jī)制。為此，基于密度泛函理論模擬研究了BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）在常見晶向上的拉伸過程，所得應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系如圖7 所示。

B4C6O4為正交晶系結(jié)構(gòu)，3 個(gè)常見方向的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系如圖7(a)所示。[100]方向上應(yīng)力先隨應(yīng)變的增大而增大，在應(yīng)變?yōu)?.112 5 時(shí)達(dá)到峰值42.1 GPa，隨后應(yīng)力略微減小，呈現(xiàn)快速失效特征。[010] 和[001] 方向上，在低于0.05 的小應(yīng)變區(qū)域內(nèi)應(yīng)力相近，應(yīng)變繼續(xù)增大時(shí)應(yīng)力差異顯現(xiàn)，其中[001]方向的應(yīng)力在應(yīng)變?yōu)?.10 時(shí)達(dá)到最大值40.4 GPa，此后繼續(xù)增大拉伸應(yīng)力會導(dǎo)致應(yīng)變超過極限變形量而造成結(jié)構(gòu)失效，而[010]方向上的應(yīng)力隨應(yīng)變的增大持續(xù)增大到49.5 GPa（應(yīng)變0.162 5），隨后應(yīng)力隨應(yīng)變的增大而略微下降，結(jié)構(gòu)快速失效。

B2CO2為單斜晶系結(jié)構(gòu)，常見方向的拉伸模擬研究結(jié)果如圖7(b)所示。[100]和[001]方向的應(yīng)力-應(yīng)變曲線具有相似性，二者的應(yīng)力先隨著應(yīng)變的增大而增大，均在0.056 處達(dá)到最大值，分別為21.0 和23.5 GPa，隨后應(yīng)力隨應(yīng)變的增大而減小，最大應(yīng)變均為0.069，應(yīng)變繼續(xù)增大會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效。在[010]方向，低應(yīng)變區(qū)域內(nèi)應(yīng)力隨著應(yīng)變的增大而快速增大，高應(yīng)變區(qū)域內(nèi)應(yīng)力隨應(yīng)變的增大而緩慢增大，最大應(yīng)力為66.7 GPa，此時(shí)應(yīng)變也達(dá)到極限值0.225，隨后若應(yīng)力繼續(xù)增大，則結(jié)構(gòu)失效。

B4CO4為四方晶系，同樣選取了[100]、[110]和[001] 3 個(gè)方向，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7(c)所示。在[100]和[001]方向上應(yīng)力隨應(yīng)變的增大而增大，其中：[100]方向的最大應(yīng)力為42.3 GPa，此時(shí)應(yīng)變達(dá)到極限0.138；[001]方向的最大應(yīng)力31.0 GPa 出現(xiàn)在極限應(yīng)變0.100 處，繼續(xù)增大應(yīng)力會導(dǎo)致應(yīng)變超過極限應(yīng)變，進(jìn)而使結(jié)構(gòu)失效塌陷；在[110]方向，應(yīng)力先隨應(yīng)變的增大而顯著增大，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?.100 時(shí)應(yīng)力達(dá)到最大值55.9 GPa，隨后應(yīng)變繼續(xù)增大，結(jié)構(gòu)中部分B―O 鍵斷裂（圖7(c)中S1到S2），應(yīng)力突降至11.2 GPa，此時(shí)結(jié)構(gòu)未完全失效，當(dāng)應(yīng)變繼續(xù)增大時(shí)應(yīng)力持續(xù)增大，并在0.287 5 應(yīng)變處應(yīng)力達(dá)到38.0 GPa，當(dāng)應(yīng)變繼續(xù)增大，結(jié)構(gòu)完全失效。二次變形的存在導(dǎo)致結(jié)構(gòu)在[110]方向的應(yīng)變高于[100]和[001]方向。

圖7 模擬得到的3 種BCxO 沿特定方向的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系Fig. 7 Simulated tensile stress-strain relationship along the specific direction for three BCxO phases

基于模擬的拉伸過程，在結(jié)構(gòu)未失效下開展了3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）的帶隙-應(yīng)變關(guān)系研究，結(jié)果見圖8。如圖8(a)所示，在[001]方向的拉伸過程中，B4C6O4的帶隙隨應(yīng)變的增大單調(diào)增大；在[100]方向的拉伸過程中，帶隙隨應(yīng)變的增大持續(xù)下降；而[010]方向的拉伸則引起帶隙先緩慢上升，在應(yīng)變0.063 處達(dá)到最大值1.068 eV，隨后帶隙先均勻降低，在臨近失效階段快速降低。如圖8(b)所示，B2CO2在3 個(gè)方向的拉伸應(yīng)力作用下，帶隙隨結(jié)構(gòu)的改變先快速下降，在達(dá)到一定的應(yīng)變后，[001]方向的拉伸應(yīng)變引起帶隙持續(xù)下降，而[100]和[010]方向的應(yīng)變則均先使體系帶隙緩慢上升，達(dá)到峰值后，隨應(yīng)變的增大而降低，其中[100]方向的帶隙峰值4.155 eV 出現(xiàn)在應(yīng)變0.069 處，[010]方向的帶隙峰值4.173 eV 出現(xiàn)在應(yīng)變0.050 處。B4CO4的帶隙隨[100]、[110]和[001] 3 個(gè)方向的拉伸應(yīng)變的變化如圖8(c)所示。[001]方向的應(yīng)變使帶隙先升后降，峰值6.218 eV 出現(xiàn)在應(yīng)變0.075 處；在[100]方向上帶隙隨應(yīng)變先微弱上升后持續(xù)降低；而[110]方向上帶隙的變化與應(yīng)力的變化一樣，出現(xiàn)兩個(gè)階段，即應(yīng)變在0.100 以內(nèi)帶隙快速下降，應(yīng)變由0.100 增大到0.113 的過程中帶隙出現(xiàn)突降，隨后帶隙緩慢下降。

圖8 模擬得到的3 種BCxO 在沿特定方向拉伸過程中的電阻-應(yīng)變關(guān)系Fig. 8 Simulated gap-strain relationship along the specific direction for three BCxO phases during the tensile process

基于密度泛函理論，系統(tǒng)研究了3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）的力學(xué)性質(zhì)。首先，基于PBE 泛函計(jì)算了BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）的彈性常數(shù)Cij，通過Cij計(jì)算Voigt 和Reuss 形式的體積模量B和剪切模量，并經(jīng)改進(jìn)型硬度計(jì)算公式計(jì)算維氏硬度。改進(jìn)型硬度計(jì)算公式為

3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）的體積模量B和剪切模量G與壓力的關(guān)系如圖9(a)和圖9(b)所示，其中Voigt 和Reuss 形式數(shù)值分別代表模量的上限和下限。對于體積模量而言，B4CO4的體積模量的Voigt 和Reuss 形式數(shù)值非常接近，相差不到0.8 GPa，B2CO2和B4C6O4的體積模量的Voigt 和Reuss 形式數(shù)值差值均小于8 GPa。結(jié)合圖9(a)可知，3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）均具有較大的體積模量。此外，3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）的體積模量均呈現(xiàn)與壓力正相關(guān)的線性關(guān)系。如圖9(b)所示，對于剪切模量而言，3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）的Voigt 和Reuss 形式數(shù)值均存在較大差值，且該差值隨壓力的升高而增大。根據(jù)Voigt 和Reuss 形式的體積模量和剪切模量，計(jì)算得到兩種形式的維氏硬度HV及其與壓力的關(guān)系，如圖9(c) 所示。常壓下3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）均具有較高的硬度，尤其是新預(yù)測的B4C6O4具有40.3～37.3 GPa 的常壓硬度，即B4C6O4是潛在的常壓準(zhǔn)“超硬”材料；B2CO2和B4CO4也分別具有39.2～36.7 GPa、38.9～33.7 GPa 的常壓硬度，表明二者具有常壓高硬性質(zhì)。除B4C6O4的硬度在常壓到10 GPa 區(qū)間呈現(xiàn)小幅上升外，3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）的硬度隨壓力的升高呈現(xiàn)下降趨勢，在100 GPa 下依舊保持高硬特性。

圖9 3 種BCxO（x = 3/2, 1/2, 1/4）的體積模量(a)、剪切模量(b)、硬度(c)與壓力的關(guān)系Fig. 9 Relationship of bulk modulus (a), shear modulus (b), and hardness (c) with pressure for BCxO (x = 3/2, 1/2, 1/4)

晶體的聲子振動頻率受其結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵強(qiáng)度的影響，即最大聲子振動頻率在一定程度上反映了化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。基于不同壓力下BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）的結(jié)構(gòu)，計(jì)算得到其聲子色散曲線和聲子態(tài)密度，分析發(fā)現(xiàn)在常壓到100 GPa 的壓力范圍內(nèi)BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）均滿足動力學(xué)穩(wěn)定性?；诼曌由⑶€，詳細(xì)探討了3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）的最大振動頻率隨壓力變化的關(guān)系。如圖10(a)所示，常壓下BCxO 的最高聲子振動頻率均高于30 THz，且呈B4CO4> B2CO2> B4C6O4的關(guān)系。此外，隨著壓力的增大，原子間距減小，成鍵原子的相互作用力增強(qiáng)，即化學(xué)鍵增強(qiáng)，導(dǎo)致體系的最高聲子振動頻率隨壓力同步遞增。

圖10 BCxO（x = 3/2, 1/2, 1/4）的最大聲子振動頻率(a)和零點(diǎn)振動能(b)與壓力的關(guān)系Fig. 10 Relationship of maximum vibrational frenquency (a), and zero-point vibration energy (b)with pressure for BCxO (x = 3/2, 1/2, 1/4)

零點(diǎn)振動能EZP是量子在絕對溫度0 K 下的振動能量。零點(diǎn)振動的振幅隨溫度的升高而增大，原子越輕，零點(diǎn)振動越明顯。根據(jù)聲子散射譜和聲子態(tài)密度，可以計(jì)算出零點(diǎn)振動能EZP

式中：?為普朗克常數(shù)，F(xiàn)(ω)為聲子態(tài)密度?；谙嚓P(guān)的聲子散射譜，進(jìn)一步研究了歸一化零點(diǎn)振動能與壓力的關(guān)系。

如圖10(b)所示，常壓下B4C6O4的歸一化零點(diǎn)振動能最大，其次是B2CO2，B4CO4最小，與三者的歸一化相對質(zhì)量大小密切相關(guān)。此外，隨著壓力的增大，3 種BCxO 的零點(diǎn)振動能均增大，且增幅也隨x的增大而遞減，EZP的增幅分別為134.8、87.8 和80.1 meV。以上說明C 含量對BCxO 的最大振動頻率和零點(diǎn)振動能具有顯著的影響。

3 結(jié) 論

通過粒子群優(yōu)化算法生成候選結(jié)構(gòu)，研究了具有正交晶系結(jié)構(gòu)的新型B-C-O化合物B4C6O4。結(jié)合第一性原理的聲子散射譜和獨(dú)立彈性常數(shù)，證明了B4C6O4結(jié)構(gòu)的常壓和高壓穩(wěn)定性。B4C6O4具有帶隙寬度約2.25 eV 的直接帶隙半導(dǎo)體屬性。研究同屬BCxO 系列且結(jié)構(gòu)具有相似性的B4C6O4、B2CO2和B4CO4發(fā)現(xiàn)，C 含量的降低導(dǎo)致帶隙增大，三者的分子式體積隨C 含量的降低而降低，且100 GPa 的高壓對三者體積均形成高達(dá)20%的壓縮。高壓作用導(dǎo)致B2CO2和B4C6O4的帶隙持續(xù)降低，而B4CO4的帶隙先升后降，整體變化微弱。應(yīng)力-應(yīng)變模擬結(jié)果表明，B4C6O4的最大應(yīng)力49.5 GPa 出現(xiàn)在[010]方向的0.162 5 應(yīng)變處，[100]和[001]方向能承受的最大應(yīng)力及應(yīng)變均低于[010]方向；同樣，B2CO2在[010]方向能承受的最大拉伸應(yīng)力66.7 GPa 和應(yīng)變0.225 也遠(yuǎn)大于[100]和[001]方向的應(yīng)力和應(yīng)變。B4CO4在最大應(yīng)力和最大應(yīng)變的[110] 方向上出現(xiàn)二次拉伸特質(zhì)，應(yīng)變?yōu)?.100 時(shí)應(yīng)力達(dá)到最大值55.9 GPa，增大應(yīng)變至0.113 時(shí)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)部分?jǐn)噫I但結(jié)構(gòu)未塌陷，繼續(xù)增大應(yīng)變到超過0.288 時(shí)結(jié)構(gòu)的完整性被破壞。應(yīng)力引起的應(yīng)變會影響3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）的帶隙。3 種BCxO 化合物的力學(xué)性能研究表明，它們都具有高彈性模量和高硬度，尤其是新預(yù)測的B4C6O4具有40.3～37.3 GPa 的常壓硬度，是潛在的準(zhǔn)“超硬”材料。三者在100 GPa 下依舊保持高硬特性。聲子散射譜研究表明，常壓下BCxO 的最高聲子振動頻率均高于30 THz，且B4CO4的最高聲子振動頻率最大，B2CO2次之，B4C6O4最小，高壓作用會引起體系鍵能的持續(xù)增強(qiáng)。