甘 波，李 俊，蔣 剛，張友君

（1. 四川大學(xué)原子與分子物理研究所，四川 成都 610065；2. 中國工程物理研究院流體物理研究所，四川 綿陽 621999）

熔化是材料從固態(tài)到液態(tài)的一種一級相變，是高溫下原子的熱振動使晶體結(jié)構(gòu)從長程有序轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序的結(jié)果[1]。金屬的高壓熔化是研究其高溫高壓物性的基礎(chǔ)之一，對于構(gòu)建金屬的高壓物態(tài)方程具有深刻意義，能夠揭示金屬在臨界狀態(tài)下的固、液結(jié)構(gòu)和變化規(guī)律，在高壓科學(xué)、武器物理、地球和天體物理以及航天科技等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用[2-8]。然而在實(shí)驗(yàn)室同時產(chǎn)生超高的壓力和溫度條件（數(shù)百萬大氣壓和5 000 K 以上）以及判斷金屬是否發(fā)生熔化比較困難，導(dǎo)致目前關(guān)于超高壓下金屬的熔化研究依然存在很大的爭議，動態(tài)高壓技術(shù)（動高壓）、靜態(tài)高壓技術(shù)（靜高壓）和理論模擬研究結(jié)果之間存在很大的差異[9-10]。因此，在凝聚態(tài)物理和高壓物理科學(xué)中，金屬和過渡金屬的高壓熔化行為一直是國際上學(xué)者們激烈探討和努力攻關(guān)的重要科學(xué)問題[11-25]。

鐵是一種典型的d區(qū)過渡金屬元素，是構(gòu)成地球固態(tài)內(nèi)核和液態(tài)外核的主要元素，其在超高壓條件下的熔化性質(zhì)可用于限定地球內(nèi)外核邊界溫度，進(jìn)而了解地核溫度分布，對揭示地核熱結(jié)構(gòu)[26-28]、地核熱演化歷史[29-30]、地球發(fā)電機(jī)能量運(yùn)行機(jī)制[31-32]等科學(xué)問題至關(guān)重要。近幾十年來，在眾多過渡金屬元素中，鐵的高壓熔化問題受到國內(nèi)外學(xué)者的格外關(guān)注。目前，對于鐵高壓熔化行為的研究方法主要分為3 類：靜高壓實(shí)驗(yàn)、動高壓實(shí)驗(yàn)和理論模擬計(jì)算。2000 年之前，動、靜高壓實(shí)驗(yàn)以及理論模擬計(jì)算獲得的鐵的高壓熔化溫度存在較大的差異，即便采用相同的研究方法，不同的熔化診斷技術(shù)和判斷依據(jù)也會產(chǎn)生較大的差異。在過去的20 年里，動、靜高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)都獲得了快速發(fā)展，并且取得了大量新的研究成果，相關(guān)診斷技術(shù)、測溫技術(shù)以及理論物理的進(jìn)步使實(shí)驗(yàn)和理論研究獲得的鐵在高壓下的熔化溫度逐漸趨于一致。

靜高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)能夠達(dá)到的壓力和溫度條件有限，無法模擬地核深處的條件，然而隨著環(huán)形壓砧和雙級壓砧等金剛石壓砧技術(shù)的發(fā)展[33-35]，靜高壓技術(shù)可能在不久的將來實(shí)現(xiàn)更高的壓力[11]。動態(tài)沖擊壓縮通過氣炮或激光產(chǎn)生強(qiáng)沖擊波，提供在更高壓力下測量鐵熔化溫度的可能性[36-38]，這一范圍的壓力對于行星內(nèi)部深層的建模至關(guān)重要[39]。但是，在一個極短時間尺度的動態(tài)過程中，如何準(zhǔn)確測量不透明鐵的內(nèi)部溫度并診斷結(jié)構(gòu)極具挑戰(zhàn)[40-41]。X 射線自由電子激光（X-ray free-electron laser，XFEL）以及相關(guān)設(shè)備，如直線加速器相干光源（Linac coherent light source，LCLS）裝置[42-43]、歐洲XFEL 高能密度儀器[44]等可在幾百吉帕壓力下產(chǎn)生超高亮度的X 射線，預(yù)計(jì)將顯著提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的質(zhì)量。多通道瞬態(tài)輻射高溫計(jì)等測溫方法經(jīng)過不斷地改進(jìn)，極大地提升了不透明金屬材料沖擊Hugoniot溫度測量的精度[45-47]。這些與動高壓相關(guān)的診斷技術(shù)的高速發(fā)展，對于精確測定鐵的高壓熔化線起著重要作用。

隨著壓力的增加，過渡金屬體積減小，會發(fā)生類s態(tài)電子和類p態(tài)電子向類d態(tài)電子的轉(zhuǎn)移[48]；在高溫條件下，原子的運(yùn)動不再遵循簡單的簡諧運(yùn)動。因此在超高壓和高溫條件下，通過理論模擬計(jì)算研究具有電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的鐵的高壓熔化行為也充滿挑戰(zhàn)[49]。理論模擬計(jì)算中使用最廣泛的方法主要是基于從頭算分子動力學(xué)模擬的過熱-過冷（單相）滯后法[50]和固液共存（兩相）法[51-55]，其他一些常用的方法主要包含自由能法[56]、Z方法[57-59]等，每種理論模擬計(jì)算方法獲得熔化溫度的方式不同，各有優(yōu)缺點(diǎn)。本文將介紹高壓下測定鐵熔化溫度的動、靜高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)以及它們的發(fā)展現(xiàn)狀，總結(jié)鐵高壓熔化線的研究進(jìn)展，探討目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如何為理論物理模型提供可靠的基準(zhǔn)以及相關(guān)實(shí)驗(yàn)技術(shù)對準(zhǔn)確獲得其他過渡金屬高壓熔化線的指導(dǎo)意義。

1 超高壓熔化研究的實(shí)驗(yàn)技術(shù)

表1 總結(jié)了一些典型的研究鐵在高壓下熔化溫度的方法和結(jié)果，其中：p為壓力，即研究鐵高壓熔化的壓力區(qū)間；TM和TH分別表示熔化溫度和Hugoniot 溫度，對于理論模擬計(jì)算和靜高壓實(shí)驗(yàn)研究，TM（TH）表示對應(yīng)壓力區(qū)間內(nèi)鐵的熔化溫度，對于動高壓實(shí)驗(yàn)研究，TM（TH）表示對應(yīng)壓力區(qū)間內(nèi)鐵的Hugoniot 溫度；TM,ICB為鐵在內(nèi)外核邊界（Inner core boundary，ICB）壓力下的熔化溫度； DFT（Density functional theory）表示密度泛函理論，AIMD（Ab initiomolecular dynamics）表示從頭算分子動力學(xué)，F(xiàn)P（First-principles）表示第一性原理，SMM（Statistical moment method）表示統(tǒng)計(jì)矩方法，LC（Lindemann criterion）表示林德曼準(zhǔn)則，LH-DAC（Laser-heated diamond anvil cell）表示激光加熱金剛石壓腔，RH-DAC（Resistance-heated diamond anvil cell）表示電阻加熱金剛石壓腔，TSLGG（Two-stage light gas gun）表示二級輕氣炮，PG 表示推進(jìn)劑炮（Propellant gun），HP Laser（High power laser）表示高功率激光，XRD（X-ray diffraction）表示X 射線衍射，SMS（Synchrotron M?ssbauer spectroscopy）表示同步輻射穆斯堡爾譜，XANES（X-ray absorption near edge structure）表示X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)，SVD（Sound velocity discontinuity）表示聲速不連續(xù)，SED（Self-emission diagnostics）表示自發(fā)射診斷，EXAFS（Extended X-ray absorption fine structure）表示擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)?？梢园l(fā)現(xiàn)靜高壓和動高壓實(shí)驗(yàn)中常使用的加載設(shè)備分別為激光加熱金剛石壓腔和二級輕氣炮。

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.1.1 靜高壓實(shí)驗(yàn)裝置

靜高壓實(shí)驗(yàn)中常用的高溫高壓加載設(shè)備主要包括大壓機(jī)（Large-volume press，LVP）、LH-DAC 和RHDAC。LVP 能夠加載的壓力和溫度條件有限，開展高壓熔化實(shí)驗(yàn)的極限通常約為25 GPa 和2 500 K[60-70]。

LH-DAC 技術(shù)利用了金剛石極高的硬度和良好的光學(xué)特性[71-72]，不僅允許激光照射和加熱樣品，還可以與同步輻射設(shè)施及其他各種診斷技術(shù)相結(jié)合，對于診斷鐵在高壓下的熔化行為具有獨(dú)特的優(yōu)勢，因此絕大多數(shù)關(guān)于鐵高壓熔化的靜高壓實(shí)驗(yàn)都采用LH-DAC 技術(shù)，如表1 所示。LH-DAC 主要由金剛石壓砧、樣品、墊圈[73-76]、傳壓介質(zhì)（Pressure transmitting medium）[77-79]、壓標(biāo)物質(zhì)（Pressure gauge）[80]等構(gòu)成（見圖1[11]）。LH-DAC 技術(shù)通過熱輻射測溫方法獲得樣品的溫度信息。在早期實(shí)驗(yàn)中，用于熱輻射測溫的光學(xué)高溫計(jì)是通過測量樣品在一定波長間隔內(nèi)的亮度并與黑體在相同波長間隔內(nèi)的亮度比較，當(dāng)二者亮度相同時，該亮度對應(yīng)的黑體溫度表示為樣品溫度。然而，實(shí)際上樣品不是黑體，并且樣品和黑體的亮度對比是通過觀察樣品成像面上燈絲亮度的方式確定，因此這種溫度標(biāo)定方法存在較大的測溫誤差。目前，LH-DAC 通過測量樣品的熱輻射光譜，基于普朗克黑體輻射定律獲得樣品的溫度信息[81-84]，即物體在不同溫度下發(fā)射的熱輻射光強(qiáng)度具有不同的波長分布。熱輻射光強(qiáng)不僅與樣品溫度相關(guān)，還與發(fā)射本領(lǐng)（發(fā)射率ε）相關(guān)，而ε 隨著波長的變化而變化。通過光譜儀和CCD 探測器測量一段較窄光譜范圍內(nèi)多個波長的輻射光強(qiáng)度，可將ε 近似為常數(shù)，進(jìn)而擬合得到樣品溫度。該方法提高了樣品溫度的測量精度，但是在超高壓力下測溫信號擬合、測量靈敏度等因素仍然會導(dǎo)致一定的不確定度。在基于金剛石壓腔的靜高壓實(shí)驗(yàn)中，常用的原位測壓方法是紅寶石熒光光譜法[85-88]和狀態(tài)方程法[89-96]。紅寶石熒光光譜法是根據(jù)紅寶石熒光的偏移確定壓力，具有簡單、快速、精度高等優(yōu)點(diǎn)，但是不能在高溫下使用。狀態(tài)方程法是利用XRD測定壓標(biāo)物質(zhì)的晶格參數(shù)，根據(jù)其壓力-比容-溫度（p-V-T）狀態(tài)方程確定壓力。隨著沖擊波動高壓實(shí)驗(yàn)和金剛石壓腔靜高壓實(shí)驗(yàn)對壓標(biāo)物質(zhì)高溫高壓狀態(tài)方程的深入研究，金剛石壓腔靜高壓實(shí)驗(yàn)中能夠使用的壓標(biāo)物質(zhì)越來越多，壓力標(biāo)定的精度逐漸提升。

圖1 LH-DAC 靜高壓實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖[11]Fig. 1 Schematic of static compression in a LH-DAC[11]

表1 高壓下鐵的熔化溫度的實(shí)驗(yàn)和理論研究總結(jié)Table 1 Summary of experimental and theoretical studies on the melting temperature of iron at high pressures

表1 （續(xù)）Table 1 (Continued)

RH-DAC 是LH-DAC 的一種補(bǔ)充技術(shù)[97-104]，分為外部電阻加熱型[103-105]和內(nèi)部電阻加熱型[106-109]。內(nèi)部電阻加熱型的RH-DAC 可獲得的最高溫度遠(yuǎn)高于外部電阻加熱型；當(dāng)產(chǎn)生熱能的金屬片是樣品本身時，RH-DAC 可以實(shí)現(xiàn)4 000～5 000 K 的高溫條件，但是由于金剛石壓腔制備較復(fù)雜，目前RH-DAC在鐵高壓熔化行為研究中的應(yīng)用并不廣泛。

在研究金屬熔化行為的靜高壓實(shí)驗(yàn)中，傳壓介質(zhì)的合理選擇至關(guān)重要。在高溫高壓條件下，傳壓介質(zhì)需要保持絕緣和化學(xué)惰性，并且其熔化曲線應(yīng)比樣品更陡峭。Parisiades[11]總結(jié)了一些靜高壓熔化實(shí)驗(yàn)中常用傳壓介質(zhì)的熔化曲線[110-116]，其中氯化鉀（KCl）廣泛應(yīng)用于鐵熔化的靜高壓實(shí)驗(yàn)。

1.1.2 動高壓實(shí)驗(yàn)裝置

動高壓實(shí)驗(yàn)的極端條件是通過沖擊波壓縮物質(zhì)產(chǎn)生的。沖擊波壓縮物質(zhì)將同時產(chǎn)生高壓和高溫，改變物質(zhì)的原子和分子結(jié)構(gòu)。金屬等固體在沖擊壓縮下發(fā)生固-液相變的現(xiàn)象稱為沖擊熔化[1]。靜高壓實(shí)驗(yàn)中，材料熔化的能量全部來自于外部熱源不斷提供的熱能；而動高壓實(shí)驗(yàn)中，材料在極端應(yīng)力-應(yīng)變率加載下的熔化所需的全部能量來自于沖擊波本身。沖擊波壓縮物質(zhì)是一個與外界熱交換可忽略不計(jì)的不可逆絕熱過程[1]，將導(dǎo)致物質(zhì)的溫度迅速升高。隨著沖擊壓力逐漸增加并達(dá)到一定的閾值，沖擊波攜帶的能量使被壓縮的物質(zhì)發(fā)生熔化；進(jìn)一步提高沖擊壓力可增加受沖擊壓縮物質(zhì)熔化的比例，直至完全熔化成為液體。因此，固體物質(zhì)在沖擊壓縮下的熔化過程是在一定的沖擊壓力區(qū)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)，即沖擊熔化壓力區(qū)。動高壓實(shí)驗(yàn)就是需要測量鐵在沖擊熔化壓力區(qū)內(nèi)的沖擊熔化溫度。

目前產(chǎn)生強(qiáng)沖擊波的裝置主要有輕氣炮（一級、二級和三級）、推進(jìn)劑炮、Z箍縮裝置、軌道炮、磁加速器、高功率激光等[117]。這些技術(shù)可產(chǎn)生數(shù)吉帕至數(shù)千吉帕的沖擊壓力以及數(shù)百至數(shù)萬開的溫度。近年來，在關(guān)于鐵高壓熔化行為的動高壓實(shí)驗(yàn)研究中，主要使用的動高壓實(shí)驗(yàn)裝置包括推進(jìn)劑炮[118]、二級輕氣炮[119]、高功率激光[120]等。

推進(jìn)劑炮是一種可伸縮的超高速彈丸發(fā)射裝置，最高速度達(dá)到8 km/s[121]。二級輕氣炮能夠發(fā)射不同形狀的彈丸，是實(shí)驗(yàn)室中常用、可靠的超高速發(fā)射裝置，主要由火藥室（氣室）、泵管、高壓段、發(fā)射管等組成[122]，如圖2 所示。二級輕氣炮具有發(fā)射速度范圍廣且容易調(diào)節(jié)的特點(diǎn)，最高發(fā)射速度可達(dá)8 km/s以上，大多數(shù)直接測量鐵沖擊熔化溫度的動高壓實(shí)驗(yàn)是利用二級輕氣炮開展的。高功率激光裝置利用強(qiáng)激光脈沖產(chǎn)生超強(qiáng)沖擊波，可將樣品加載到太帕（TPa）。

圖2 二級輕氣炮動高壓實(shí)驗(yàn)裝置示意圖（根據(jù)文獻(xiàn)[117]改繪）Fig. 2 Schematic diagram of dynamic shock compression using a two-stage light gas gun (modified by Ref. [117])

在動高壓實(shí)驗(yàn)中，樣品的壓力可以通過測量撞擊速度，由阻抗匹配法獲得，或者通過測量樣品內(nèi)部的沖擊波速度（或粒子速度）獲得，然而由于沖擊波加載作用時間極短，因此樣品Hugoniot 溫度的精準(zhǔn)測定一直是動高壓領(lǐng)域的難點(diǎn)。利用推進(jìn)劑炮和二級輕氣炮開展的動高壓實(shí)驗(yàn)中，主要采用多通道瞬態(tài)輻射高溫計(jì)測量樣品的Hugoniot 溫度[123-125]，即測量受沖擊壓縮材料在高溫高壓條件下發(fā)出的熱（光）輻射能量，通過濾波片限定每個通道輸入信號的波長，進(jìn)而根據(jù)經(jīng)典熱輻射理論獲得受沖擊材料的溫度。對于不透明材料，只有在距離沖擊波陣面幾納米范圍內(nèi)的觀測面（自由面），才能捕捉到物質(zhì)內(nèi)部未受干擾的沖擊波陣面的光輻射[16,126-127]，因此這類材料需要在樣品觀測面加裝一個透明窗口，通過測量樣品與窗口的界面溫度推導(dǎo)出樣品內(nèi)部的沖擊波溫度。這種方法也帶來了一系列新的物理問題，其中最大的問題是樣品與窗口之間微米尺度間隙的影響，該間隙將產(chǎn)生比不透明材料內(nèi)部高出上千攝氏度的高溫界面層[128]。此外，透明窗口材料的選擇也十分重要，透明窗口材料在受到?jīng)_擊波加載的高溫高壓條件下必須保持良好的光學(xué)性能。目前常用的高壓窗口為單晶氟化鋰（LiF）和單晶藍(lán)寶石（Al2O3），其中單晶LiF 是目前透明性最好的窗口，能夠在200 GPa 的沖擊壓力下保持良好的透明性[1]。

1.2 熔化診斷技術(shù)

1.2.1 靜高壓實(shí)驗(yàn)診斷

在靜高壓實(shí)驗(yàn)中，樣品熔化監(jiān)測和判斷方法主要包括激光斑紋法[145,165-166]、原位XRD 譜的液體漫散射信號[10,12,46,167-175]、X 射線吸收譜（X-ray absorption spectroscopy，XAS）的演變[152,154,176-180]、加熱功率與溫度關(guān)系的變化[181]、淬火時顯微織構(gòu)的形成[182]、加熱后掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）觀察[183-184]、電阻率的變化[155,185-187]、SMS 的演變[151,153,188-190]等。

早期開展的鐵熔化靜高壓實(shí)驗(yàn)中[143,145-146]，主要采用直接顯微觀察樣品表面的方法來判斷樣品是否熔化。樣品發(fā)生熔化的判斷依據(jù)主要包括：(1) 在熱淬火后的樣品表面觀察到晶界湮滅及其他表面織構(gòu)特征；(2) 高溫時觀察到樣品表面出現(xiàn)類似流體的運(yùn)動（如果熱淬火后樣品表面特征保留，則判定樣品未發(fā)生熔化）。這兩種判斷方法存在很大的弊端。這是因?yàn)橛^察到樣品表面光學(xué)性質(zhì)的變化或者對流運(yùn)動特征可能是由于傳壓介質(zhì)或樣品發(fā)生結(jié)構(gòu)改變（如相變）或者樣品與傳壓介質(zhì)、金剛石壓砧等在高溫條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[167,191-192]。另外，在許多情況下，通過觀察樣品表面織構(gòu)或運(yùn)動判定的熔化現(xiàn)象與樣品開始動態(tài)的快速重結(jié)晶相吻合[10,12,169]，由于高溫重結(jié)晶和熔化都是吸熱過程，因此在光學(xué)上不易區(qū)分。

隨著同步輻射設(shè)施的進(jìn)步，與X 射線相關(guān)的診斷技術(shù)逐漸形成并發(fā)展，如XRD、XAS、SMS 等，這些都非常有利于獲得更加精準(zhǔn)的靜高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果[193]。XRD 是基于X 射線同步輻射源較早建立且可靠的熔化診斷技術(shù)。隨著溫度逐漸升高，固相信號布拉格（Bragg）衍射峰在減弱的同時會伴隨著液相X 射線散射信號的出現(xiàn)[10,12,46,167-175]。隨著溫度的進(jìn)一步升高，當(dāng)XRD 譜中的布拉格衍射峰全部消失，則表明樣品完全熔化，因此熔化溫度定義為首先出現(xiàn)漫散射信號時的溫度，如圖3(a)所示[10]。XRD 技術(shù)具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，例如：能夠連續(xù)原位地測量樣品的結(jié)構(gòu)，可以同時監(jiān)測樣品中的相變及可能的化學(xué)反應(yīng)，可以通過固體物質(zhì)的體積膨脹對溫度測量進(jìn)行獨(dú)立控制等。

SMS 是另一種基于X 射線同步輻射建立起來的用于診斷鐵熔化的技術(shù)[151]。該技術(shù)診斷鐵的熔化主要依賴鐵原子在一個可與它們核壽命相媲美的時間窗內(nèi)的動力學(xué)過程，通過樣品有效厚度的減小以及液相中穆斯堡爾信號的塌縮來確定樣品熔化，如圖3(b)所示[151]。

XAS 也是基于X 射線同步輻射并且可用于診斷鐵熔化的技術(shù)[152]。XRD 可以探測固-液轉(zhuǎn)變過程中的長程結(jié)構(gòu)變化，而XAS 是一種元素選擇技術(shù)，對局域原子環(huán)境更加敏感。XAS 技術(shù)包括提供局域原子結(jié)構(gòu)信息的EXAFS 和提供電子結(jié)構(gòu)信息的XANES。在熔化實(shí)驗(yàn)中，固-液轉(zhuǎn)變的定義是XAS 信號的XANES 區(qū)域的肩消失，以及幾個振蕩的平坦化，如圖3(c)所示[154]。XAS 是一種多元技術(shù)，可以提供關(guān)于熔化的相關(guān)信息，也可以提供鐵在極端條件下的局域、電子和磁性結(jié)構(gòu)信息。

電阻率的變化也可以用于診斷樣品熔化。在RH-DAC 靜高壓實(shí)驗(yàn)中，由于產(chǎn)生熱能的金屬片是樣品本身，因此當(dāng)樣品發(fā)生熔化時，其電阻率將發(fā)生明顯變化。樣品溫度隨外加電壓或電流的增加而升高，當(dāng)達(dá)到一定數(shù)值后開始波動，同時電壓與電阻的關(guān)系曲線發(fā)生改變，表明樣品開始熔化，如圖3(d)所示[155]。然而，在高溫高壓條件下，金屬或凝聚介質(zhì)可能發(fā)生費(fèi)米面和電子結(jié)構(gòu)變化以及重結(jié)晶等微觀變化[10,194]，還可能在熔化前發(fā)生相變或預(yù)熔化等物理現(xiàn)象[195-196]，這些變化也會造成電阻的改變，若與熔化現(xiàn)象造成的電阻變化相耦合，將會影響該方法所得診斷結(jié)果的精準(zhǔn)度。

加熱功率與溫度的關(guān)系也是靜高壓實(shí)驗(yàn)中判斷樣品開始熔化的方法之一。在樣品熔化前，樣品溫度一般隨著激光功率的增加而線性增加。當(dāng)樣品的溫度增加至熔點(diǎn)之后，由于熔化需要吸收潛熱，激光加熱只會增加樣品熔融部分的體積，不會繼續(xù)增加樣品的溫度，激光功率與樣品溫度的關(guān)系在樣品熔化時出現(xiàn)一個平臺[181]，如圖3(e)所示[10]。這種方法需要定期監(jiān)測溫度，當(dāng)無法從現(xiàn)場獲得熔化信息時，經(jīng)常使用此方法。這種方法提供了定性和相對準(zhǔn)確的結(jié)果，并在許多情況下與其他熔化診斷方法得到的結(jié)果一致，如XRD 和XAS[172-173,176,197]。然而也有一些研究表明，雖然靜高壓實(shí)驗(yàn)中樣品熔化時普遍存在溫度平臺，但是這種判斷準(zhǔn)則不適用于所有樣品，例如可能導(dǎo)致熔化溫度偏低的鋯樣品[12]或者偏高的鈦樣品[169]。Geballe 等[198]曾提出熔化潛熱相比于激光提供的熱量不明顯，并且靜高壓熔化實(shí)驗(yàn)中還有許多原因可能導(dǎo)致溫度與激光功率之間的線性關(guān)系發(fā)生改變，例如：樣品反射率的不連續(xù)性，傳壓介質(zhì)的熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加，傳壓介質(zhì)厚度的改變，傳壓介質(zhì)熔化，樣品腔的力學(xué)不穩(wěn)定性等[11]。雖然根據(jù)加熱功率-溫度曲線的平臺段獲得熔化溫度的方法在許多情況下是有效的，但是它本身并不是一種穩(wěn)定可靠的方法，例如：Anzellini 等[10]利用原位快速XRD 技術(shù)診斷鐵熔化時發(fā)現(xiàn)，雖然熔化時普遍存在溫度平臺，但是并不是所有情況都與XRD 技術(shù)獲得的熔化溫度相一致。因此，在鐵熔化靜高壓實(shí)驗(yàn)的診斷中，加熱功率與溫度關(guān)系的變化規(guī)律通常僅作為一種補(bǔ)充手段[10,144-146]。

圖3 金剛石壓腔靜高壓實(shí)驗(yàn)中一些典型的用于研究鐵高壓熔化的診斷方法與標(biāo)準(zhǔn)：(a) XRD[10]，(b) SMS[151]， (c) XAS[154]，(d) 電阻率[155]，(e) 激光功率與溫度的關(guān)系[10]Fig. 3 Some typical diagnostic methods and criteria used to study the melting behavior of iron at high pressures in heated DAC experiments: (a) XRD[10], (b) SMS[151], (c) XAS[154], (d) resistivity[155], (e) relationship between laser power and temperature[10]

1.2.2 動高壓實(shí)驗(yàn)診斷

隨著沖擊壓力的增加，沖擊波溫度隨之增加，二者的關(guān)系為連續(xù)的固體Hugoniot 線。但是當(dāng)壓力達(dá)到一定值時，受沖擊的樣品開始熔化并吸收相變潛熱，導(dǎo)致樣品的Hugoniot 線間斷，如圖4(a)所示。通過測量樣品受沖擊時的Hugoniot 溫度，由Hugoniot 溫度-壓力曲線的不連續(xù)性可以判斷樣品的沖擊熔化壓力區(qū)。動高壓實(shí)驗(yàn)測量的Hugoniot 溫度數(shù)據(jù)點(diǎn)有限且具有較廣的分布區(qū)間，因此這種方法確定的沖擊熔化壓力區(qū)存在較大的不確定性和誤差。例如：Williams 等[143]采用此方法確定鐵的沖擊熔化壓力區(qū)為228～255 GPa，而Yoo 等[119]得出了壓力更高且范圍更廣的沖擊熔化壓力區(qū)（235～300 GPa）。

平面沖擊壓縮過程中，縱波的傳播方向與平面沖擊波粒子速度的運(yùn)動方向一致，因此縱波可以在固體、液體或氣體中傳播；而橫波的傳播方向與沖擊波的運(yùn)動方向垂直，因此橫波必須在具有抵抗剪切加載應(yīng)力的固體中傳播，不能在液體或氣體中傳播[1]。由此可知，測量沿著沖擊絕熱線的聲速是確定沖擊壓縮固-液相變壓力的一種重要且可靠的手段。高壓聲速測量主要有光分析法和加透明窗口的光分析法[1]。光分析法通過光強(qiáng)的變化計(jì)算聲速，而加透明窗口的光分析法是通過界面粒子速度隨時間的變化計(jì)算聲速。激光速度干涉測量技術(shù)的發(fā)展和透明窗口鍍膜等增加了界面粒子速度測量的精度，使得加透明窗口的光分析法具有相對較高的測量精度，是目前高壓聲速測量采用的主要方法。根據(jù)鐵高壓聲速的測量結(jié)果（見圖4(b)），鐵的沖擊熔化壓力區(qū)為225～260 GPa[40,156]。因此，動高壓實(shí)驗(yàn)中通常通過測量高壓聲速確定凝聚介質(zhì)的沖擊熔化壓力區(qū)間，然后通過測量沖擊熔化壓力區(qū)間內(nèi)的沖擊波溫度更加精準(zhǔn)地獲得沖擊熔化溫度。此外，一些靜高壓實(shí)驗(yàn)中采用的熔化診斷技術(shù)，如XAS、XRD 等，也逐漸發(fā)展并應(yīng)用于高功率激光加載的動高壓實(shí)驗(yàn)中。例如：對于原位XRD 技術(shù)， XRD 譜中密排六方晶格（hcp）結(jié)構(gòu)的特征峰消失（見圖4(c)）表明受沖擊的樣品已經(jīng)熔化為液體[120]。

圖4 動高壓實(shí)驗(yàn)中常用的沖擊熔化診斷方法[40,120,156]：(a) 沖擊壓力與Hugoniot 溫度關(guān)系的不連續(xù)，(b) 沿著沖擊絕熱線聲速的不連續(xù)，(c) 沖擊下hcp 結(jié)構(gòu)的X 射線衍射峰消失[120]Fig. 4 Typical diagnostics for the shock-induced melting in dynamic compression experiments[40,120,156]: (a) discontinuity of the relationship between shock pressure and Hugoniot temperature, (b) discontinuity of sound velocity along the Hugoniot,(c) the disappearance of XRD peak for hcp structure under shock loading[120]

2 鐵高壓熔化線的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果

2.1 靜高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1 和圖5 總結(jié)了采用靜高壓技術(shù)開展鐵的高壓熔化實(shí)驗(yàn)中的溫度壓力區(qū)間、診斷方法以及獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。早期（1995 年以前）的靜高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖5 中綠色圖例）主要是Williams 等[143]、Boehler[145]和Saxena 等[146]采用LH-DAC 技術(shù)獲得，實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間存在1 000～2 000 K 的差異。這主要是由于他們通過直接顯微觀察樣品表面特征來判斷樣品是否熔化。此外，早期的LH-DAC 實(shí)驗(yàn)中采用單面激光加熱，樣品中存在較大的徑向溫度梯度，加之激光加熱系統(tǒng)、CCD 光譜儀等設(shè)備的穩(wěn)定性和靈敏度等問題，也可能導(dǎo)致早期的靜高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在較大的差異。

圖5 鐵高壓熔化溫度的典型靜高壓實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果[10,143-155]（綠色、紅色、藍(lán)色和洋紅色圖例分別表示采用直接顯微觀察樣品表面、XRD、SMS 和XAS 獲得的LH-DAC 靜高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果，橙色圖例表示采用電阻率作為診斷方法獲得的RH-DAC 靜高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果）Fig. 5 Typical results of the melting temperatures of iron at high pressures using static compression experiments[10,143-155] (The green,red, blue, and magenta legends represent the experimental results of LH-DAC experiments obtained by direct microscopic observation of sample surface, XRD, SMS, and XAS as diagnostic methods, respectively; the orange legends represent the experimental results of RH-DAC experiments using resistivity measurements as the diagnostic method.)

此后，雙面激光加熱的LH-DAC 技術(shù)逐漸發(fā)展，可以在直徑大于30 μm 的腔體內(nèi)產(chǎn)生均勻的能量沉積，顯著地減小了樣品中的溫度梯度[199-202]。2004 年，Shen 等[148]、Ma 等[149]將原位XRD 診斷技術(shù)應(yīng)用于鐵熔化的靜高壓實(shí)驗(yàn)，達(dá)到的最高壓力約100 GPa。此后，Anzellini 等[10]利用快速原位XRD 技術(shù)[167,174]診斷熔化，將鐵熔化靜高壓實(shí)驗(yàn)的最高壓力和溫度提升至約200 GPa 和5 000 K，并且在低于160 GPa 的范圍內(nèi)直接測得鐵的熔化溫度，該結(jié)果略高于Shen 等[148]和Ma 等[149]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但是XRD 作為熔化診斷技術(shù)獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖5 中紅色圖例）之間的差異明顯小于早期采用直接觀察樣品表面特征獲得的熔化溫度之間的差異。這表明原位XRD 技術(shù)，尤其是原位快速XRD 技術(shù)在鐵熔化靜高壓實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用明顯減小了由于熔化診斷不合理帶來的實(shí)驗(yàn)誤差。此外，Anzellini 等[10]利用快速XRD 開展的實(shí)驗(yàn)還證實(shí)了鐵的快速重結(jié)晶。該現(xiàn)象與Boehler[145]和Saxena 等[146]利用顯微觀察樣品表面方法觀察到的熔化現(xiàn)象較為一致，較好地解釋了為什么早期部分靜高壓實(shí)驗(yàn)獲得了較低的熔化溫度。

Jackson 等[151]和Zhang 等[153]嘗試在LH-DAC 靜高壓實(shí)驗(yàn)中使用原位SMS 技術(shù)來診斷鐵的熔化，并且在最高約80 GPa 的壓力范圍內(nèi)獲得了鐵的熔化溫度（圖5 中藍(lán)色圖例）。可以發(fā)現(xiàn)，雖然不同學(xué)者利用SMS 技術(shù)獲得的鐵的高壓熔化溫度之間具有較好的一致性，但是與利用快速XRD 獲得的結(jié)果相比，該結(jié)果明顯偏低[10]。在XRD 中，散射過程非常快且無共振，因此原子運(yùn)動變得無關(guān)緊要。然而，與XRD 不同，SMS 對于鐵原子核的運(yùn)動非常敏感，但與原子排列無關(guān)。因此需要開展更多實(shí)驗(yàn)探究快速XRD 和SMS 診斷技術(shù)獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間存在差異的物理原因。

Aquilanti 等[152]和Morard 等[154]將原位XAS 技術(shù)運(yùn)用于診斷鐵熔化的LH-DAC 靜高壓實(shí)驗(yàn)，并且在最高約135 GPa 的壓力范圍內(nèi)獲得了鐵的熔化溫度（圖5 中洋紅色圖例）。可以發(fā)現(xiàn)，Aquilanti 等[152]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比快速XRD 獲得的結(jié)果[10]低約1 000 K。Morard 等[154]在后來的研究中指出，造成這種差異的原因可能是Aquilanti 等[152]在XAS 實(shí)驗(yàn)中實(shí)際測量的是被碳污染的鐵樣品，并且過高估計(jì)了高溫下的壓力，導(dǎo)致所獲得的熔化溫度偏低。因此，Morard 等[154]通過改進(jìn)DAC 壓腔的制備工藝和熱壓計(jì)算方法，利用XAS 診斷技術(shù)獲得了鐵在高壓下的熔化溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與原位快速XRD 獲得的結(jié)果[10]具有良好的一致性。

除了采用LH-DAC，2019 年Sinmyo 等[155]采用RH-DAC 開展了靜高壓實(shí)驗(yàn)，利用電阻率判斷鐵是否熔化，最高的實(shí)驗(yàn)壓力約290 GPa，這是目前鐵熔化溫度測定靜高壓實(shí)驗(yàn)所能達(dá)到的最高壓力。RH-DAC靜高壓實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)果（圖5 中的黃色圖例）比利用XAS[154]和快速XRD[10]作為診斷技術(shù)的LH-DAC靜高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果低約1 000 K，更接近鐵的快速重結(jié)晶溫度。Sinmyo 等[155]將這種差異歸因于樣品溫度分布的不同，主要由樣品厚度以及加熱方式不同所致，但是具體是何種原因還需要通過更多的實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探索。

隨著RH-DAC 和LH-DAC 技術(shù)的發(fā)展，以及原位XRD、XAS 和SMS 等熔化診斷技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展，鐵熔化靜高壓實(shí)驗(yàn)?zāi)軌驅(qū)崿F(xiàn)的溫度和壓力范圍不斷擴(kuò)大，同時實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的差異逐漸縮小，尤其是利用原位XAS 和快速XRD 作為診斷技術(shù)的LH-DAC 靜高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間具有良好的一致性，但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果仍然具有較大的不確定度，并且與電阻率作為熔化診斷方法的RH-DAC 以及SMS 作為診斷技術(shù)的LH-DAC 靜高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間仍然存在一定的差異，導(dǎo)致這種不確定度和差異的因素可能包括溫度測定、熱壓測定、傳壓介質(zhì)的熔化、X 射線光束錯位、額外來源的漫散射信號、快速重結(jié)晶、化學(xué)反應(yīng)和碳化物的形成、樣品厚度、加熱速率和熔化相變速率等[11]。未來靜高壓實(shí)驗(yàn)一方面需要探究這些差異存在的確切原因及解決方法，進(jìn)一步減小實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不確定度；另一方面需要進(jìn)一步提高靜高壓實(shí)驗(yàn)的溫度和壓力加載范圍，尤其是LH-DAC 技術(shù)。

2.2 動高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1 和圖6 總結(jié)了利用動高壓技術(shù)研究鐵高壓熔化行為的相關(guān)成果，包括加載方式、溫度和壓力區(qū)間、熔化診斷方法以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果等。動高壓實(shí)驗(yàn)研究主要分為兩類：(1) 采用測溫技術(shù)直接測量鐵的沖擊Hugoniot 溫度；(2) 采用診斷技術(shù)測得鐵的沖擊熔化壓力區(qū)，并根據(jù)熱力學(xué)參數(shù)等計(jì)算得到鐵的高壓熔化溫度。

Williams 等[143]、Bass 等[157]和Yoo 等[119]是最早利用多通道瞬態(tài)輻射高溫計(jì)開展鐵沖擊波溫度測量的學(xué)者。為了解決樣品與窗口之間存在間隙的問題，他們采用在窗口上面鍍一層厚度為1～2 μm 的鐵膜或者直接采用厚度約25 μm 的鐵箔作為樣品，通過4～6 個通道的輻射高溫計(jì)測量樣品/窗口界面溫度，進(jìn)而獲得樣品鐵的Hugoniot 溫度。這種方法獲得的Hugoniot 溫度（圖6 中藍(lán)色、綠色和洋紅色實(shí)心圖例）和沖擊熔化壓力區(qū)存在一定的差異，并且獲得的熔化溫度比靜高壓實(shí)驗(yàn)的合理外推結(jié)果及理論模擬研究結(jié)果高約2 000 K[10,133,141,154]。造成這種差異的原因可能主要包括以下3 個方面：(1) 鍍膜或鐵箔樣品可能在鍍膜過程或裝配過程中引入了間隙，導(dǎo)致測量溫度偏高；(2) 輻射高溫計(jì)只采用4～6 個離散波長的測溫通道，并且光電二極管的時間分辨精度不高，這些因素可能導(dǎo)致擬合得到的界面溫度不準(zhǔn)確；(3) 在沖擊壓縮時間尺度內(nèi)，由于樣品較薄，一部分熱量可能傳遞到樣品/窗口界面，導(dǎo)致測量的界面溫度偏高。

為了克服不透明金屬材料在動高壓測溫實(shí)驗(yàn)中存在的問題，解決動高壓實(shí)驗(yàn)獲得的鐵的高壓熔化溫度與靜高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果及理論模擬研究結(jié)果存在的較大差異，2020 年Li 等[47]通過改進(jìn)沖擊加載下樣品靶的結(jié)構(gòu)和輻射測溫技術(shù)，例如使用鏡面拋光的塊狀致密樣品和LiF 窗口、包含16 通道多波長的輻射高溫計(jì)、高時間分辨精度的光電二極管，以及多普勒速度干涉儀同步測量界面粒子速度等，直接獲得了沖擊加載下鐵與LiF 窗口界面的沖擊波溫度，進(jìn)而利用熱輸運(yùn)模型得到了鐵在沖擊Hugoniot 狀態(tài)下的溫度。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示受沖擊壓縮的鐵在約225 GPa 開始熔化（圖6 中紅色實(shí)心圖例），與沖擊聲速測量實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)果[40,203]一致。該實(shí)驗(yàn)獲得的沖擊熔化溫度比早期動高壓測溫實(shí)驗(yàn)的結(jié)果低1 000～2 000 K[119,143,157]，說明該方法有效地避免了樣品與窗口之間存在間隙等因素導(dǎo)致測量溫度偏高的問題。

圖6 鐵高壓熔化溫度的典型動高壓實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果[47,119-120,143,157,161,163-164]（實(shí)心圖例表示采用多通道瞬態(tài)輻射高溫計(jì)直接測得的鐵的Hugoniot 溫度和熔化溫度，其中綠色[143]、藍(lán)色[157]和洋紅色[119]圖例代表使用微米厚鐵膜或鐵箔、4～6 個波長通道的高溫計(jì)測得的Hugoniot 溫度，紅色圖例[47]代表使用毫米厚塊狀鐵、16 個波長通道的高溫計(jì)測得的Hugoniot 溫度；空心圖例表示高功率激光加載動高壓實(shí)驗(yàn)中采用XAS 和XRD 測得的鐵的沖擊熔化，通過熱力學(xué)計(jì)算得到的Hugoniot 溫度）Fig. 6 Typical results of the melting temperatures of iron at high pressures by dynamic compression experiments[47,119-120,143,157,161,163-164](The solid legends show that Hugoniot temperatures and melting temperatures of iron are directly measured by a multichannel transient radiation pyrometer; the legends of green[143], blue[157] and magenta[119] represent the Hugoniot temperatures of iron measured by a pyrometer with 4-6 wavelength channels using iron film (foil) sample; the red legend[47] represent the Hugoniot temperatures of iron measured by a pyrometer with 16 wavelength channels using bulk iron sample; the open legends represent that the Hugoniot temperatures of iron are calculated through thermodynamic calculations from the shock melting measurements by XAS and XRD in the dynamic compression experiments of high power laser loading.)

隨著XFEL 源的發(fā)展，長激光脈沖加載與XFEL 診斷的結(jié)合為高功率激光加載動高壓實(shí)驗(yàn)研究鐵的高壓熔化行為提供了新的方法。目前在高功率激光加載鐵熔化的動高壓實(shí)驗(yàn)中，已經(jīng)應(yīng)用的熔化診斷技術(shù)包括原位XAS 和XRD。Harmand 等[163]利用原位XAS 技術(shù)發(fā)現(xiàn)，激光加載下鐵沿著沖擊絕熱線達(dá)到260 GPa 時，XANES 光譜在7.12 keV 附近出現(xiàn)修正的前緣特征。該特征可能表明鐵已經(jīng)發(fā)生沖擊熔化，與聲速動高壓實(shí)驗(yàn)獲得的鐵沿著沖擊絕熱線完全熔化為液體時的壓力[40]相一致。據(jù)此，Harmand等[163]結(jié)合流體力學(xué)模擬軟件計(jì)算得到熔融鐵在260 GPa 時的Hugoniot 溫度為（5 680±700） K（圖6 中紫色空心矩形圖例），與Li 等[47]利用多通道瞬態(tài)輻射高溫計(jì)直接測量得到的鐵的Hugoniot 溫度（圖6 中紅色實(shí)心圖例）相一致。對于原位XRD 技術(shù)，當(dāng)XRD 譜中hcp 結(jié)構(gòu)的特征峰消失，出現(xiàn)一個光滑的展寬衍射環(huán)時，表明受沖擊的鐵已經(jīng)熔化。Turneaure 等[120]采用原位XRD 技術(shù)確定了鐵在242～247 GPa的沖擊壓力范圍內(nèi)發(fā)生熔化，該沖擊熔化壓力區(qū)比通過聲速測量獲得的沖擊熔化區(qū)窄[40]，導(dǎo)致這種差異的原因可能是激光沖擊壓縮實(shí)驗(yàn)中使用的樣品較薄，只有當(dāng)足夠多的樣品熔化時，才能確定樣品發(fā)生熔化。Turneaure 等[120]結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算了hcp 鐵沿著沖擊絕熱線的p-T狀態(tài)，并獲得了鐵在沖擊熔化區(qū)的熔化溫度（圖6 中黃色空心圖例），與Li 等[47]利用多通道瞬態(tài)輻射高溫計(jì)直接測量的Hugoniot溫度一致。

在高功率激光加載的動高壓實(shí)驗(yàn)中，還可以改變沖擊加載路徑，研究鐵在更高沖擊壓力（大于260 GPa）下的沖擊熔化。例如：Ping 等[161]采用多沖擊加載方法，利用原位XAS 技術(shù)研究了鐵在0～560 GPa 壓力范圍內(nèi)的局域結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，沿著設(shè)定的多次沖擊加載路徑，固態(tài)鐵能夠保持穩(wěn)定至560 GPa（圖6 中酒紅色空心圖例）。雖然這種方法沒有觀察到鐵在更高壓力下的沖擊熔化，并且計(jì)算得到的壓力和溫度也具有較大的不確定度，但是卻為我們提供了一種利用動高壓技術(shù)在更高壓力下研究鐵熔化行為的思路。

總的來說，在測量鐵沖擊熔化的輕氣炮動高壓實(shí)驗(yàn)中，通過改進(jìn)沖擊加載下樣品靶的結(jié)構(gòu)和輻射測溫技術(shù)，鐵沖擊Hugoniot 溫度（沖擊熔化溫度）測量的精準(zhǔn)度得到了顯著提升。利用高功率激光加載直接獲得鐵的沖擊熔化壓力區(qū)和間接獲得鐵的沖擊熔化溫度分別與氣炮實(shí)驗(yàn)中聲速和輻射高溫計(jì)測定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。隨著高功率激光多次沖擊加載以及沖擊整形加載技術(shù)的發(fā)展，基于X 射線的動態(tài)診斷技術(shù)（如XRD、XAS）以及多通道瞬態(tài)輻射高溫計(jì)等技術(shù)的應(yīng)用，未來動高壓加載技術(shù)可能在更高壓力下實(shí)現(xiàn)鐵的熔化行為研究。例如，利用XAS、XRD 等診斷技術(shù)，通過設(shè)計(jì)不同時序及脈沖寬度的激光以改變鐵的沖擊加載路徑，探索鐵在更高壓力下的沖擊熔化壓力區(qū)間，然后利用多通道瞬態(tài)輻射高溫計(jì)、條紋光學(xué)高溫計(jì)（Streaked optical pyrometry，SOP）等測溫技術(shù)獲得特定路徑加載下鐵的熔化溫度。這些設(shè)想需要在以后的激光沖擊壓縮實(shí)驗(yàn)中不斷探索。

2.3 動、靜高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比

2019 年以前，靜高壓實(shí)驗(yàn)所能測得鐵的熔化溫度的最高壓力不超過200 GPa，而動高壓實(shí)驗(yàn)?zāi)軌颢@得鐵在沖擊熔化區(qū)（大于220 GPa）內(nèi)的熔化溫度，因此只有通過合理的外推才能直接比較動、靜高壓的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。目前靜高壓實(shí)驗(yàn)已經(jīng)獲得了鐵在約290 GPa 范圍內(nèi)的熔化溫度[155]，動高壓技術(shù)也能準(zhǔn)確獲得鐵在沖擊熔化壓力區(qū)間以及部分卸載壓力（120～150 GPa）下的熔化溫度[47]。因此，這里主要對一些典型的動高壓和靜高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比討論，如圖7 所示。

圖7 鐵高壓熔化溫度的典型動高壓和靜高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比[10,47,120,154-155,163]（動高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果與靜高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的一致性，尤其是采用XAS[154]和XRD[10]作為診斷技術(shù)的LH-DAC靜高壓實(shí)驗(yàn)和改進(jìn)樣品靶結(jié)構(gòu)并采用多通道瞬態(tài)輻射高溫計(jì)[47]的動高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間）Fig. 7 A comparison of the typical results on the melting temperatures of iron at high pressures obtained by the static and dynamic compression experiments[10,47,120,154-155,163] (The results are generally consistent with each other between dynamic and static experiments. In particular, the results of LH-DAC static experiments using XAS[154] and XRD[10] as diagnostic techniques are in good agreement with those of dynamic experiments using improved pyrometry[47].)

從圖7 可以發(fā)現(xiàn)，動高壓實(shí)驗(yàn)中采用多通道瞬態(tài)輻射高溫計(jì)測得的沖擊Hugoniot 溫度[47]與靜高壓實(shí)驗(yàn)中利用原位快速XRD[10]和XAS[154]技術(shù)獲得的結(jié)果具有良好的一致性，表明動高壓和靜高壓實(shí)驗(yàn)之間長期存在巨大差異的狀況得到了有效改善。雖然RH-DAC 加載的靜高壓實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蜻_(dá)到鐵的沖擊熔化壓力區(qū)，但是在120～150 GPa 的壓力范圍內(nèi)，RH-DAC 靜高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果[155]比動高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果[47]低約1 000 K，并且隨著壓力的增大，二者之間的差距縮小，即便在鐵的沖擊熔化壓力區(qū)，二者仍存在500～800 K 的差異。具體何種原因?qū)е翿H-DAC[155]及LH-DAC 實(shí)驗(yàn)結(jié)果[10,154]與動高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在差異，加熱速率和熔化相變速率等對鐵的高壓熔化行為產(chǎn)生何種影響，這些問題都需要在以后的研究中不斷探索。

總的來說，隨著動高壓測溫技術(shù)、靜高壓加載和熔化診斷技術(shù)的不斷發(fā)展，動、靜高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精度顯著提升，動、靜高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異逐漸縮小，有效改善了它們之間長期存在較大差異的問題。

3 鐵高壓熔化線的實(shí)驗(yàn)與理論研究結(jié)果對比

3.1 鐵高壓熔化行為的理論研究

除了開展動、靜高壓熔化實(shí)驗(yàn)，理論模擬計(jì)算也是研究鐵高壓熔化行為的重要手段[204-209]。與實(shí)驗(yàn)研究相同，理論模擬計(jì)算研究也經(jīng)歷了長時間的探索與發(fā)展，一些典型的研究方法和結(jié)果如表1 和圖8所示。鐵高壓熔化的理論研究主要包括兩類：(1) 分子動力學(xué)和第一性原理模擬，(2) 基于熱力學(xué)方程的理論數(shù)值計(jì)算。

圖8 鐵高壓熔化溫度的理論模擬和熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果[129-142]（理論研究主要包括兩類：基于分子動力學(xué)或第一性原理的理論模擬以及基于熱力學(xué)狀態(tài)參數(shù)的熱力學(xué)計(jì)算）Fig. 8 Melting temperatures of iron at high pressures using theoretical simulations and thermodynamic calculations[129-142](Theoretical studies mainly include two categories: simulations based on molecular dynamics or first-principles and thermodynamic calculations based on thermodynamic parameters.)

1999 年，Alfè等[129]采用基于平面波（Projector augmented wave，PAW）[210-211]贗勢的從頭算方法模擬得到了鐵在50～350 GPa 壓力范圍內(nèi)的熔化曲線，并給出了鐵在內(nèi)外核邊界壓力（約330 GPa）下的熔化溫度（TM,ICB）為(6 680±600) K，這一較高的熔化溫度與當(dāng)時Belonoshko 等[131]采用基于嵌入原子法（Embedded-atom method，EAM）[212]和兩相法的從頭算分子動力學(xué)（Ab initiomolecular dynamics，AIMD）模擬獲得的結(jié)果（TM,ICB=7 100 K）相當(dāng)，但是二者的熔化曲線斜率存在明顯的差異。此外，當(dāng)時Anderson等[130]結(jié)合林德曼（Lindermann）熔化方程與Vinet 等溫狀態(tài)方程計(jì)算以及Laio 等[132]結(jié)合第一性原理（First-principles，F(xiàn)P）和經(jīng)典分子動力學(xué)模擬得到的熔化曲線和TM,ICB明顯比Alfè等[129]和Belonoshko 等[131]的模擬結(jié)果低1 000～2 000 K。

此后，Alfè等[133]通過調(diào)整系統(tǒng)模型和計(jì)算方法，采用從頭算模擬分別在沒有自由能修正和有自由能修正的情況下獲得了鐵熔化曲線的上限和下限，并獲得了鐵在內(nèi)外核邊界壓力下熔化溫度的上、下限，分別約為6 350 和6 210 K。2009 年，Alfè[135]采用基于密度泛函理論（Density functional theory，DFT）的第一性原理直接模擬了固液共存鐵的高壓物理性質(zhì)，得到的TM,ICB（6 370 K）與他之前的研究結(jié)果[133]一致。Bouchet 等[138]和Sun 等[141]采用從頭算分子動力學(xué)模擬，Zhang 等[139]基于EAM 的分子動力學(xué)模擬研究了鐵的高壓熔化行為，獲得的鐵的高壓熔化曲線及TM,ICB與Alfè等[133]的結(jié)果具有良好的一致性，表明不同的理論模擬技術(shù)通過不斷修正原子勢和計(jì)算模型等手段有效地改善了早期理論模擬結(jié)果之間存在較大差異的問題。

熱力學(xué)理論計(jì)算方面，Anderson 等[130,134]、Komabayashi 等[137]、Dorogokupets 等[140]和Cuong 等[142]采用不同的熱物理方法計(jì)算得到了鐵的高壓熔化曲線，但是計(jì)算結(jié)果存在一定的差異，并且不同程度地低于理論模擬研究結(jié)果[133,135,139,141]。熱力學(xué)數(shù)值計(jì)算需要基于鐵在高溫高壓下的一些熱力學(xué)狀態(tài)參數(shù)，如Grüneisen 參數(shù)、熱膨脹系數(shù)等，由于目前這些熱力學(xué)參數(shù)還未被較好地約束，所以計(jì)算結(jié)果之間以及與理論模擬結(jié)果之間都存在一定的差異。

3.2 鐵高壓熔化線的理論與實(shí)驗(yàn)對比

高壓熔化定律描述固體物質(zhì)的熔化溫度與壓力、比容等熱力學(xué)狀態(tài)量之間的普遍關(guān)系，常用的定律包括林德曼熔化定律[213-215]、Simon-Glatzel 熔化定律[216]、Clausius-Clayperon 熔化定律[217]以及由Clausius-Clayperon 方程的多項(xiàng)式展開得到的經(jīng)驗(yàn)熔化定律[218-219]等。根據(jù)這些定律，基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以獲得鐵在高壓下的熔化曲線，合理外推熔化曲線能夠獲得鐵在330 GPa 壓力下的熔化溫度。一些典型的實(shí)驗(yàn)和理論研究獲得的熔化曲線和TM,ICB如圖9 所示。

圖9 鐵高壓熔化線的典型研究結(jié)果[10,47,119,129-135,138-139,141,143,145-146,155,157]（20 年前鐵高壓熔化線的實(shí)驗(yàn)與理論研究結(jié)果之間存在較大的差異，而目前實(shí)驗(yàn)與理論研究結(jié)果之間已經(jīng)基本吻合）Fig. 9 Typical results of the melting curves of iron at high pressures[10,47,119,129-135,138-139,141,143,145-146,155,157] (Twenty years ago,there was a big difference in the melting curves of iron between experimental and theoretical studies, while the current studies show an overall agreement between experimental and theoretical results.)

20 年前，理論與實(shí)驗(yàn)研究獲得的鐵的高壓熔化線之間存在巨大的差異（見圖9(a)）。隨著理論模擬技術(shù)和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷發(fā)展，目前實(shí)驗(yàn)和理論研究獲得的鐵的高壓熔化溫度具有良好的一致性，差異顯著減?。ㄒ妶D9(b)），標(biāo)志著理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間長時間存在巨大差異的問題得到有效改善。雖然以電阻率變化作為診斷方法的RH-DAC 靜高壓實(shí)驗(yàn)獲得了一條較低的熔化曲線[155]，但是以原位快速XRD 為診斷技術(shù)的LH-DAC 靜高壓實(shí)驗(yàn)[10]、以多通道瞬態(tài)輻射高溫計(jì)為測溫技術(shù)的動高壓實(shí)驗(yàn)[47]以及從頭算分子動力學(xué)[138-139,141]和第一性原理[133,135]理論模擬獲得的熔化曲線之間具有良好的一致性。根據(jù)這些研究結(jié)果，目前鐵在地球內(nèi)外核邊界壓力下的熔化溫度可限定為5 900～6 300 K。

4 鐵高壓熔化線的應(yīng)用

4.1 地核溫度的限定

地核中除了鐵，還包含一定量的鎳（Ni，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%）和一些輕元素，如硫（S）、硅（Si）、氧（O）、碳（C）和氫（H）等的一種或多種[220-221]。大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，地核中的鎳幾乎不會影響鐵的高壓熔化溫度[172,176]，但是輕元素會不同程度地降低鐵在高壓下的熔化溫度[9,45,181,197,222-241]。氧和硫?qū)﹁F高壓熔化溫度的降低作用強(qiáng)于硅和碳[9]。因此，根據(jù)一些地核可能的成分組成模型[221,242-243]，考慮輕元素對鐵高壓熔化溫度的影響，目前可以將地核在內(nèi)外核邊界處的溫度（TICB）限定為5 300～5 700 K。通過絕熱梯度模型，可以得到地球外地核的絕熱溫度線

式中： ρICB為地球外地核在內(nèi)外核邊界處的密度，根據(jù)初步地球參照模型（PREM）可取為12.166 34 g/cm3[244]；γ為Grüneisen 參數(shù)，對于地核可以取為1.5[242,245-247]；ρ 和T分別為沿地核絕熱線外地核任意位置的密度及其對應(yīng)的溫度。因此，目前可以將地球外地核在核幔邊界（CMB，約136 GPa）處的溫度限定為3 900～4 200 K。

4.2 其他過渡金屬高壓熔化線

動、靜高壓實(shí)驗(yàn)和理論模擬計(jì)算獲得的鐵在高壓下的熔化溫度和熔化曲線具有較好的一致性。這種一致性表明，以前報道的一些過渡金屬，如鉬（Mo）[4,182,248-249]、鉭（Ta）[16,167,183]和鎢（W）[165,250]等，動、靜高壓實(shí)驗(yàn)在200～300 GPa 壓力下獲得的熔化曲線不一致的主要原因可能是使用不太理想的熔化診斷技術(shù)和測溫技術(shù)，導(dǎo)致高達(dá)2 000～3 000 K 的熔化溫度差異。因此，可以借鑒并利用研究鐵高壓熔化的動、靜高壓實(shí)驗(yàn)和理論模擬技術(shù)來開展更多的實(shí)驗(yàn)和理論模擬研究，進(jìn)而更加準(zhǔn)確地獲得其他過渡金屬的高壓熔化線。例如：2020 年Zhang 等[46]采用以原位快速XRD 為主要診斷技術(shù)的LH-DAC靜高壓實(shí)驗(yàn)，以多通道瞬態(tài)輻射高溫計(jì)為測溫技術(shù)的動高壓實(shí)驗(yàn)和從頭算分子動力學(xué)兩相法模擬研究了過渡金屬釩（V）在10～250 GPa 的熔化溫度，動、靜高壓實(shí)驗(yàn)和理論模擬獲得的釩的高壓熔化溫度具有良好的一致性，解決了之前實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果不一致的爭議[165,168,251-253]，證明了將這些實(shí)驗(yàn)和理論模擬技術(shù)應(yīng)用于其他過渡金屬高壓熔化溫度研究的可行性。

金屬的熔點(diǎn)取決于金屬鍵的（剪切）強(qiáng)度，它對每個原子共享的離域電子的數(shù)量、陽離子的大小和可壓縮性等很敏感[14,254-255]。因此在未來的研究中，需要對鐵及其他過渡金屬在高壓下的熔化行為進(jìn)行更多的實(shí)驗(yàn)和理論研究，以系統(tǒng)地了解其熔化機(jī)理。

5 結(jié) 論

隨著動、靜高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷發(fā)展，動、靜高壓實(shí)驗(yàn)獲得的鐵在高壓下的熔化線結(jié)果逐漸趨于一致，并且與理論模擬研究結(jié)果基本吻合。這些研究結(jié)果一方面有利于進(jìn)一步限定鐵在地核壓力下的熔化溫度，進(jìn)而揭示地核熱結(jié)構(gòu)、熱演化以及地球發(fā)電機(jī)運(yùn)行機(jī)制等重要科學(xué)問題；另一方面有利于開展其他過渡金屬高壓熔化線的實(shí)驗(yàn)和理論研究。目前鐵高壓熔化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果仍然存在一定的不確定性，并且與地球內(nèi)外核邊界處的壓力還有一定的距離，未來關(guān)于鐵高壓熔化的實(shí)驗(yàn)研究需要繼續(xù)改進(jìn)加載手段和診斷技術(shù)，增大實(shí)驗(yàn)覆蓋的溫壓范圍，降低實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不確定度，進(jìn)一步增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的一致性，例如：采用脈沖激光加熱金剛石壓腔可使靜高壓實(shí)驗(yàn)覆蓋更高的溫壓范圍，將高功率激光沖擊加載技術(shù)以及與時間分辨XFEL 和多通道瞬態(tài)輻射高溫計(jì)等技術(shù)相結(jié)合來獲得鐵在更高壓力下的熔化溫度等。

感謝《高壓物理學(xué)報》常務(wù)副主編吳強(qiáng)研究員邀請撰寫本論文，感謝王影和蔡國艷編輯在論文投稿和修改過程中的建議。