楊永杰，馮傳壯

（1.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津300350;2.匯智工程科技股份有限公司，山東 青島266100）

在傳統(tǒng)的焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝中，為了減少惰性氣體的累積，需排放馳放氣，但馳放氣中H2含量超過70%，直接燃燒必然會(huì)造成資源浪費(fèi)以及溫室效應(yīng)加劇。對(duì)此，易群等人[1]提出補(bǔ)碳來提高H2利用率和甲醇產(chǎn)量，減少H2浪費(fèi)。劉文慶等人[2]在運(yùn)行裝置上做過液態(tài)CO2氣化補(bǔ)碳實(shí)驗(yàn)，甲醇年產(chǎn)增加5000t。補(bǔ)碳能夠有效降低H2的浪費(fèi)，但資源浪費(fèi)問題依然存在。鄭清娟[3]提出利用變壓吸附（PSA）從馳放氣中回收高純度H2，膜分離回收CO2循環(huán)回反應(yīng)器，其余H2可用于燃料電池等，提高H2利用率，但高純度H2會(huì)犧牲掉H2的收率。靳嵩[4]提出PSA回收馳放氣中的H2合成氨。相比于回收H2，補(bǔ)碳可使H2在裝置內(nèi)直接利用，且CO2可實(shí)現(xiàn)資源化利用，為“碳中和”做貢獻(xiàn)。之前有較多的焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝補(bǔ)碳、PSA回收H2等的報(bào)道，但鮮有膜分離回收馳放氣中H2和CO2用于甲醇合成并同時(shí)補(bǔ)入CO2的報(bào)道。

本研究提出一種膜分離回收馳放氣中的H2和CO2用于甲醇合成，同時(shí)補(bǔ)入CO2解決碳不足的新工藝，并分析了CO2適宜的補(bǔ)入量。

1 工藝研究與優(yōu)化

首先，以裝置實(shí)際數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，利用Aspen Plus流程模擬軟件對(duì)傳統(tǒng)工藝進(jìn)行全流程模擬，所得模型為工藝研究與優(yōu)化的基礎(chǔ)。

1.1 膜分離回收馳放氣中H2、CO2并同時(shí)補(bǔ)入CO2新工藝的研究

1.1.1 馳放氣中H2和CO2回收方法的選擇 新工藝馳放氣的分離，只要求H2和CO2收率以及N2、CH4等惰性氣體的除去率，對(duì)于H2濃度不作要求。綜合考慮馳放氣的回收要求以及出口壓力，本課題選用膜分離回收H2和CO2。膜分離具有結(jié)構(gòu)緊湊、穩(wěn)定、收率高等優(yōu)點(diǎn)，盡管回收的H2濃度比PSA低，但對(duì)本工藝恰好能夠揚(yáng)長避短，且膜組件的進(jìn)氣側(cè)無需外設(shè)加壓設(shè)備，可省去一部分設(shè)備投資，故選用膜分離。對(duì)于膜分離單元，膜組件或膜的選擇尤為重要。David等人[5,6]報(bào)道了Matrimid 5218膜具有較高滲透率和選擇性。通過氣相氟化后的Matrimid 5218膜可以提高分離性能[7,8]。K.M等人[9]分析對(duì)比了多種膜或膜組件對(duì)H2、CO2、CO、CH4、N2多元體系的分離性能，其中氟化復(fù)合的Matrimid 5218 R中空纖維膜（Matrimid 5218 R-F2）的分離性能最為優(yōu)異，H2、CO2的回收率最高，N2、CH4的滯留最少。本課題的兩套膜組件均選用Matrimid 5218R-F2，其性能參數(shù)于表1、2。

表1 氟化復(fù)合的Matrimid 5218 R中空纖維膜的性能參數(shù)Tab.1 Performance parameters of fluorinated composite Matrimid 5218R hollow fiber membrane

表2 理想選擇性Tab.2 Ideal selectivity

1.1.2 膜組件分離效果的計(jì)算 根據(jù)膜組件性能參數(shù)（表1、2）以及膜組件的進(jìn)料條件（表3），應(yīng)用中空纖維管逆流模型[10]（式1～5）計(jì)算膜組件分離效果。計(jì)算可得H2和CO2收率分別可達(dá)98%、96%，CO、CH4和N2的去除率分別可達(dá)94%、99%、99%。

表3 膜組件的進(jìn)料條件Tab.3 Feeding conditions of membrane modules

膜組件的數(shù)學(xué)計(jì)算模型如下：

式中yi：進(jìn)氣側(cè)各組分摩爾分率；xiF，F(xiàn)P：進(jìn)氣側(cè)摩爾組成和摩爾流量，kmol·h-1；yi p，F(xiàn)P：滲透側(cè)摩爾組成和摩爾流量，kmol·h-1；FR：滲余側(cè)摩爾組成和摩爾流量，kmol·h-1；Ji：組分i的滲透系數(shù)，kmol·（m2·s·kPa）-1；A、Am：膜的面積和總面積，m2。

1.1.3 新工藝改進(jìn)方案與工藝流程模擬 本研究是在原有工藝基礎(chǔ)上，做了以下改進(jìn)：（1）甲醇合成單元馳放氣進(jìn)入膜分離單元（圖1中的MEMBRA1），分離出N2、CH4等惰性氣體并回收H2和CO2。富氫氣經(jīng)加壓后循環(huán)回反應(yīng)器，富氮?dú)馊ト紵隣t。（2）若富氫氣只是簡單返回反應(yīng)器，會(huì)造成氫碳比嚴(yán)重失調(diào)和碳不足，導(dǎo)致循環(huán)氣量過大。采用進(jìn)料處補(bǔ)入CO2的方式，能夠調(diào)優(yōu)氫碳比解決碳不足問題；（3）適當(dāng)調(diào)高馳放氣的排放量，減小惰性氣體在反應(yīng)器中的分壓，有利于甲醇合成反應(yīng)的進(jìn)行，將氣體循環(huán)率調(diào)至0.925；（4）膜分離（圖1中的MEMBRA2）回收閃蒸罐FLASH 2和預(yù)分離塔T1的馳放氣中的CO2，從進(jìn)料處循壞回裝置。

在Aspen Plus中應(yīng)用Sep模塊分配馳放氣各組分的流量，應(yīng)用Valve模擬膜單元的壓降。根據(jù)膜組件數(shù)學(xué)計(jì)算模型計(jì)算結(jié)果，H2和CO2膜回收單元（圖1中的MEMBRA1）Sep模塊H2、CO2、CO、N2、CH4的收率分別設(shè)置為0.98、0.96、0.04，0.005和0，壓降設(shè)為4MPa。CO2膜回收單元（圖1中的MEMBRA2）中Sep模塊的設(shè)置，為了便于計(jì)算，CO2收率設(shè)為1，其余組分設(shè)為0，對(duì)整體影響可忽略不計(jì)，壓力降設(shè)為1MPa。新工藝的工藝模擬流程見圖1。

圖1 新優(yōu)化方案的流程模擬圖Fig.1 Process simulation of the new optimization scheme

1.2 普通補(bǔ)碳優(yōu)化方案的工藝研究

普通補(bǔ)碳優(yōu)化方案，是在原有工藝的基礎(chǔ)上，在進(jìn)料處加一股CO2物料，與粗焦?fàn)t煤氣共同進(jìn)料，為防止轉(zhuǎn)化爐中析碳，需相應(yīng)增加進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐蒸汽量。根據(jù)前人的研究[1]，補(bǔ)入CO2要保證進(jìn)入壓縮機(jī)入口處的合成氣的氫碳比在2.0左右。經(jīng)模擬計(jì)算后補(bǔ)入CO2量確定為115kmol·h-1。

2 工藝優(yōu)化結(jié)果的討論分析

2.1 新工藝CO2的補(bǔ)入量對(duì)工藝技術(shù)參數(shù)的影響

CO2補(bǔ)入的量（簡稱補(bǔ)碳量，下同）會(huì)影響R1（壓縮機(jī)入口氫碳比的簡稱，下同），從而影響合成反應(yīng)中碳的轉(zhuǎn)化率以及未反應(yīng)循環(huán)氣組成，進(jìn)而又將影響R2（反應(yīng)器入口氫碳比的簡稱，下同），如圖2a所示，當(dāng)補(bǔ)碳量在190～220kmol·h-1內(nèi)以5kmol·h-1為間隔變化時(shí)，隨著CO2補(bǔ)入量的增加：R1和R2均呈現(xiàn)出持續(xù)減小的變化趨勢，且減幅都逐漸減小，當(dāng)補(bǔ)碳量大于205kmol·h-1時(shí)，R1與R2變化趨于平緩。補(bǔ)碳量為200kmol·h-1，此時(shí)R1（理想值為2.05～2.15）與R2（理想值為3～5）的值分別為2.12和4.69，均在理想值范圍內(nèi)。

由圖2b可知，隨著補(bǔ)碳量的增加：CO的單程轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，補(bǔ)碳量為200kmol·h-1時(shí)，CO單程轉(zhuǎn)化率最大；CO2的單程轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出持續(xù)減小的趨勢，當(dāng)補(bǔ)碳量大于205kmol·h-1時(shí)，變化趨于平穩(wěn)；總碳的單程轉(zhuǎn)化率是CO和CO2轉(zhuǎn)化率的綜合寫照，總碳的單程轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出持續(xù)減小的變化趨勢。

由圖2c可知，隨著CO2補(bǔ)入量的增大：碳總的單程轉(zhuǎn)化量（即甲醇的單程產(chǎn)量）呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，補(bǔ)碳量為205kmol·h-1時(shí)，碳總的單程轉(zhuǎn)化量為最多；未反應(yīng)其體量呈現(xiàn)為持續(xù)減少的變化趨勢，且減少幅度越來越小，當(dāng)補(bǔ)碳量大于205kmol·h-1時(shí)，未反應(yīng)氣體的循環(huán)量變化趨于平穩(wěn)。由圖2d可知，隨著補(bǔ)碳量的增大：H2浪費(fèi)量逐漸減少，補(bǔ)碳量大于200kmol·h-1時(shí)，H2浪費(fèi)量趨于平穩(wěn)；CO浪費(fèi)量呈階梯狀增長，不過整體總變化并不大，整體總增長量小于1.8kmol·h-1。

圖2 新工藝CO2補(bǔ)入的量對(duì)工藝參數(shù)的影響Fig.2 Influence of the amount of CO2 supplementation in the new process on process parameters

綜上，由于CO2的補(bǔ)入，使得合成氣中R值趨近于理想值，有利于甲醇合成反應(yīng)的進(jìn)行，甲醇的年產(chǎn)量增加，氣體循環(huán)量減少，H2的利用率升高。但補(bǔ)入的蒸汽、輸送氣體的壓縮機(jī)負(fù)荷以及換熱器所需的負(fù)荷顯然均會(huì)隨之增加，且補(bǔ)入過多的CO2會(huì)導(dǎo)致碳總的單程轉(zhuǎn)化率過低，當(dāng)補(bǔ)碳量大于205kmol·h-1，其優(yōu)勢不再明顯。從工藝技術(shù)綜合分析來看，補(bǔ)碳量以205kmol·h-1為最佳。

2.2 新工藝優(yōu)化結(jié)果的分析對(duì)比

3種工藝從技術(shù)的先進(jìn)性、經(jīng)濟(jì)性、可靠性以及社會(huì)環(huán)保效益等方面作了分析對(duì)比，見表4。

表4 優(yōu)化工藝與原工藝的技術(shù)對(duì)比Tab.4 Technical comparison between the optimized process and the original process

由表4可知，普通補(bǔ)碳工藝與原工藝相比，在甲醇產(chǎn)量、馳放氣的量、循環(huán)壓縮機(jī)功率以及H2利用率等方面均有所提升，且CO2可實(shí)現(xiàn)資源化利用，由此看來，補(bǔ)入CO2可有效解決了合成氣中碳不足的問題。盡管此工藝相比于原工藝有明顯的優(yōu)勢，但仍存在8100萬Nm3·a-1的H2和760萬Nm3·a-1的CO2浪費(fèi)，并未有效地解決馳放氣浪費(fèi)的問題。

新工藝與普通補(bǔ)碳工藝相比，可減少0.81億Nm3·a-1的H2浪費(fèi)和760萬Nm3·a-1的CO2排放，碳總的單程轉(zhuǎn)化量提高144kmol·h-1，年增產(chǎn)3.6萬t甲醇，CO2資源化利用量提高1928萬Nm3·a-1，馳放氣量減少458kmol·h-1。通過膜分離回收馳放氣中的H2和CO2用于甲醇合成，并同時(shí)補(bǔ)入CO2解決碳不足的改進(jìn)優(yōu)化后，能夠比較理想地解決馳放氣浪費(fèi)的問題。

新工藝與原工藝相比 總的單程轉(zhuǎn)化量提高20%，甲醇年增產(chǎn)5.2萬t，提高26%；減少1.1億Nm3·a-1的H2浪費(fèi)，H2利用率提高35%，可基本實(shí)現(xiàn)H2零浪費(fèi)；減少604萬Nm3·a-1的CO2排放量，基本實(shí)現(xiàn)CO2零排放，CO2資源化利用3217萬Nm3·a-1，可助力“碳中和”；循環(huán)壓縮機(jī)的功率增大381kW，這是由于膜分離單元出口未增設(shè)壓縮機(jī)，滲透側(cè)氣體直接由循環(huán)壓縮機(jī)提壓進(jìn)入反應(yīng)器，功率增大不可避免。

綜上所述，從工藝的先進(jìn)性、經(jīng)濟(jì)性方面來看，膜分離回收馳放氣中的H2和CO2并同時(shí)補(bǔ)碳的新工藝為最佳工藝。除此之外，新工藝在環(huán)保效益和社會(huì)效益方面更具優(yōu)勢，能夠?qū)崿F(xiàn)CO2資源化利用，助力碳中和的實(shí)現(xiàn)。

3 結(jié)論

以年產(chǎn)20萬t焦?fàn)t煤氣制甲醇裝置為背景，膜分離回收馳放氣中的H2和CO2用于甲醇合成，并同時(shí)補(bǔ)入CO2解決碳的不足。新工藝與原工藝相比，可實(shí)現(xiàn)在不增加循環(huán)氣量的前提下，甲醇年增產(chǎn)5.2萬t，提高26%；CO2資源化利用3228萬Nm3·a-1，CO和CO2的單程轉(zhuǎn)化率均有所提高，基本實(shí)現(xiàn)CO2零排放；H2利用率提高35%、減少H2浪費(fèi)量1.1億Nm3·a-1，基本實(shí)現(xiàn)H2全部回收利用，馳放氣浪費(fèi)問題得到有效的解決。新工藝在工藝的先進(jìn)性、經(jīng)濟(jì)性方面具有較強(qiáng)的優(yōu)勢，除此之外，新工藝具有更好的環(huán)保效益和社會(huì)效益，可實(shí)現(xiàn)CO2的資源化利用，助力碳中和的實(shí)現(xiàn)。