馮凌竹，劉明康，邱樹濤，季彥岑，戴小敏

（大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連116622）

水中油類的測定是國家水質(zhì)檢測和環(huán)境保護(hù)的重要項(xiàng)目。目前，國內(nèi)最新測定工業(yè)廢水和生活污水中油類含量標(biāo)準(zhǔn)為HJ637-2018[1]，已于2019年1月1日正式實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)使用四氯乙烯代替毒性較大的四氯化碳作為萃取劑。雖四氯乙烯是一種低毒性有機(jī)溶劑，但四氯乙烯是地下水污染中檢出率最高的氯代烯烴污染物[2]，被列入有毒有害水污染名錄，還被列入國內(nèi)首批有毒有害大氣污染物名單[3]和世界衛(wèi)生組織列為2A類致癌物清單。所以未處理的四氯乙烯廢液不能直接排入環(huán)境中，回收測油廢液中萃取劑四氯乙烯顯得非常重要。用于回收溶劑的方法主要有膜分離法、吸附法、蒸餾法、精餾法和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法。常規(guī)的處理四氯乙烯的方法主要有；冷凝法、生物降解法、臭氧氧化法、活性炭吸附法、化學(xué)還原法和超臨界流體處理技術(shù)[4，5]。目前，四氯乙烯的提純有一些研究[6-8]，而用于水中油類測定的四氯乙烯回收研究很少。周曉紅等對高濃度和低濃度含油廢液分別用射流萃取、減壓蒸餾、層析柱吸附和活性炭吸附、減壓蒸餾進(jìn)行了初步研究[9]。隨著四氯乙烯用于水中油類測定的普及和廣泛應(yīng)用，如何回收利用四氯乙烯顯得尤為迫切。本文對含油四氯乙烯廢液進(jìn)行了回收研究，依據(jù)四氯化烯性質(zhì)和在課題組前期研究的基礎(chǔ)上[10]，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法考察了回收四氯乙烯的影響因素、影響規(guī)律及主次因素，以期獲得較佳工藝條件，達(dá)到含油廢液中四氯乙烯回收和再利用的目的。該研究符合節(jié)能減排理念，對減少環(huán)境污染和節(jié)約資源具有重要意義，同時(shí)對全國環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室將具有一定的應(yīng)用和推廣前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四氯乙烯（AR含量大于等于99.5%，國藥）；含油四氯乙烯廢液（總油：683mg·L-1，課題組提供）；丙酮、正己烷、95%乙醇均為分析純。

RV10 basic型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國IKA公司）；WAY-W型阿貝折光儀（上海儀電）；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；DP-AF型（真空）精密數(shù)字壓力計(jì)（南京桑力電子設(shè)備廠）；ZBY215-84型空盒氣壓表（長春氣象儀器廠）；ME204E型分析天平（梅特勒-托利多）；RC2型低溫泵（德國IKA公司）；UV2600型紫外可見分光光度計(jì)（日本島津）；Nocolet IS10，Thermo型紅外光譜儀；MAL-50G型紅外測油儀（吉大·小天鵝）等。

1.2 四氯乙烯回收原理和實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原理

式中P：蒸汽壓，mmHg；t：沸點(diǎn)，℃；A、B、C：安托萬常數(shù)。

經(jīng)查，四氯乙烯A=7.02000，B=1415.490，C=221.01，且只在34～187℃適用。

考慮實(shí)驗(yàn)室循環(huán)水式真空泵的真空度可達(dá)到95～100kPa，依據(jù)安托萬方程可推算出該真空度下對應(yīng)的沸點(diǎn)約為58～28℃。

廢液中的油類具體成分復(fù)雜難以判斷，可根據(jù)溶于四氯乙烯的油類沸點(diǎn)多在200℃以上等信息，選取了十二烷作為參考，其在常壓下的沸點(diǎn)為215～217℃，安托萬常數(shù)A=6.99795，B=1639.270，C=181.84?？汕蟮谜婵斩葹?7kPa時(shí)對應(yīng)的沸點(diǎn)約為120℃，遠(yuǎn)高于同壓強(qiáng)下的四氯乙烯沸點(diǎn)，為四氯乙烯的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收提供了依據(jù)。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法 稱取100g樣品于梨形瓶，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置減壓脫溶，回收溶劑四氯乙烯，稱取回收液質(zhì)量,計(jì)算回收率和回收速率。

具體操作過程 啟動(dòng)冷凝裝置。組裝旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)系統(tǒng)，設(shè)置水浴溫度。稱取樣品于梨形瓶中并安裝到旋蒸裝置。關(guān)閉大氣活塞，打開真空泵，調(diào)節(jié)真空度。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，先慢后快至一定轉(zhuǎn)速，將梨形瓶下移使樣品浸入水浴。記錄真空度、溫度、轉(zhuǎn)速和時(shí)間。待回收完畢，將梨形瓶移出水面。關(guān)閉冷凝系統(tǒng)，打開大氣活塞，關(guān)閉真空泵，取下梨形瓶，關(guān)電源。

1.3 四氯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量表征

1.3.1 折光率測定 校準(zhǔn)折光儀，用折光儀測定產(chǎn)品（調(diào)節(jié)溫度為20℃）折光率。并與四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品比較。依據(jù)四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品折光率1.505～1.506（20℃），純度大于等于99.5%，判斷產(chǎn)品純度。

1.3.2 紫外光譜分析 紫外光譜儀測定產(chǎn)品的全波長掃描光譜圖，選取波長范圍200～700nm，用正己烷作參比液。并與四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品比較。

1.3.3 紅外光譜分析 紅外光譜儀采用薄膜法測定產(chǎn)品的紅外光譜圖，并與四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品比較。

2 結(jié)果與討論

經(jīng)分析，影響含油廢液中四氯化烯回收的因素主要有系統(tǒng)壓強(qiáng)、溫度和轉(zhuǎn)速。依據(jù)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件和安托萬方程可初步確定實(shí)驗(yàn)條件。

2.1 轉(zhuǎn)速對四氯乙烯回收的影響

采用1.2.2方法，系統(tǒng)壓強(qiáng)（3.36～3.45kPa）和溫度（55℃）基本保持不變,轉(zhuǎn)速75～100r·min-1條件下回收餾出液，計(jì)算回收率和速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，系統(tǒng)壓強(qiáng)和溫度一定時(shí)，轉(zhuǎn)速對回收率（均大于98.106%）影響不大；轉(zhuǎn)速越大回收速率越大，但影響不顯著，結(jié)果見表1。綜合考慮回收率和回收速率，選出較佳轉(zhuǎn)速為75～100r·min-1。

表1 轉(zhuǎn)速對四氯乙烯回收的影響Tab.1 Effect of rotating speed on recovery of tetrachloroethylene

2.2 溫度對四氯乙烯回收的影響

采用1.2.2方法，在系統(tǒng)壓強(qiáng)（3.21～3.34kPa）和轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)速（100r·min-1）基本保持不變、溫度在35～60℃條件下回收餾出液，計(jì)算回收率和速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，系統(tǒng)壓強(qiáng)和轉(zhuǎn)速一定時(shí)，溫度對回收率（均大于98.177%）影響不大，而溫度越高，回收速率越大，結(jié)果見表2。

表2 溫度對四氯乙烯回收的影響Tab.2 Effect of temperature on recovery of temperature

由表2可知，綜合考慮回收率和回收時(shí)間，選出較佳溫度為40～60℃。

2.3 系統(tǒng)壓強(qiáng)對四氯乙烯回收的影響

采用1.2.2方法，溫度（55℃）和轉(zhuǎn)速（85r·min-1）保持不變、系統(tǒng)壓強(qiáng)2.90～6.18kPa（對應(yīng)的真空度95.33～99.30kPa）條件下回收餾出液，計(jì)算回收率和速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，回收率均大于97.381%。系統(tǒng)壓強(qiáng)越小，回收速率越大，結(jié)果見表3。

表3 系統(tǒng)壓強(qiáng)對四氯乙烯回收的影響Tab.3 Effect of vacuum degree on recovery of system pressure

由表3可知，綜合考慮回收率和速率，選出較佳系統(tǒng)壓強(qiáng)為2.90～6.18kPa。

2.4 正交實(shí)驗(yàn)

采用L9（33）正交表做正交實(shí)驗(yàn)。因素和水平及正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4、5。

表4 因素與水平Tab.4 Factors and levels

考慮各組回收率都很高，均大于97%。以速率為考察指標(biāo)，主次因素依次為：溫度＞系統(tǒng)壓強(qiáng)＞轉(zhuǎn)速。回收四氯乙烯的較佳工藝條件為A2B1C3，即溫度60.0℃，系統(tǒng)壓強(qiáng)3.37～3.50kPa，轉(zhuǎn)速90r·min-1。

表5 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Orthogonal experimental results

2.5 折光率測定

按1.3.1方法測定產(chǎn)品的折光度，折光率為1.5050～1.5060，與四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品的折光率（nD20）1.504～1.506吻合。表明產(chǎn)品純度大于等于99.5%。

2.6 紫外光譜法分析產(chǎn)品

產(chǎn)品在257～234nm有最大吸收峰，四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品在257～230nm有最大吸收峰，二者幾乎重疊，見圖1。

圖1 產(chǎn)品、標(biāo)準(zhǔn)品、廢液及回收殘液的紫外光譜Fig.1 UV of product,standard product,waste liquor and recycling residue

由圖1可知，產(chǎn)品與四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品幾乎無差別，純度很高。回收后殘留液在300～220nm有最大吸收峰，含油四氯乙烯廢液在286～223nm有最大吸收峰，與文獻(xiàn)油類在225nm處有吸收峰相符[11]。

2.7 紅外光譜分析產(chǎn)品

圖2為紅外光譜圖。

圖2 產(chǎn)品、標(biāo)準(zhǔn)品、廢液及回收殘液的紅外光譜Fig.2 IR of product,standard product,waste liquor and recycling residue

由圖2可知，產(chǎn)品紅外光譜與四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品紅外光譜幾乎一致。在1124、1102、901、803、772和756cm-1處有特征吸收峰，這與物競數(shù)據(jù)庫給出的四氯乙烯紅外光譜特征峰基本相符。表明產(chǎn)品為四氯乙烯且純度很高。

回收后殘留液在2924.9、2856.1和1710.1cm-1處有吸收譜，含油四氯乙烯廢液在2924.0和1718.7cm-1處也有吸收峰，該吸收峰分別為脂肪CH3-、-CH2-基團(tuán)C-H伸縮振動(dòng)峰和C=O的特征峰與樣品中含油相符。而四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品和產(chǎn)品在此沒有吸收峰，從另一方面也表明產(chǎn)品中已經(jīng)不含雜質(zhì)了。

2.8 回收四氯乙烯的循環(huán)使用及經(jīng)濟(jì)效益

水中油類測定用四氯乙烯會(huì)產(chǎn)生大量四氯乙烯廢液。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法在較佳回收條件下四氯乙烯收率可達(dá)98%以上，純度大于等于99.5%，工藝和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，可滿足四氯乙烯回用的要求。目前，環(huán)化學(xué)院水質(zhì)檢測實(shí)驗(yàn)室每年產(chǎn)生含油四氯乙烯廢液約50L（100瓶，500mL·瓶-1），如按收率98%計(jì)算，一年可回收98瓶。按目前市場價(jià)格約180元·瓶-1，每年可節(jié)省17640元?？紤]廢液處理費(fèi)用，估計(jì)每年共可節(jié)省約2萬元，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

3 結(jié)論

采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法回收水中油類測定含油廢液中四氯乙烯，較佳條件為溫度60.0℃，系統(tǒng)壓強(qiáng)3.37～3.50kPa，轉(zhuǎn)速90r·min-1。在此條件下收率可達(dá)98%以上，純度大于等于99.5%，回收快捷方便。

紫外光譜及紅外光譜表征產(chǎn)品與四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品幾乎無差別，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，可循環(huán)再使用，環(huán)化學(xué)院環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室可節(jié)約成本2萬元·a-1，同時(shí)降低了廢液排放量，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益都顯著提高。該方法對相關(guān)環(huán)境實(shí)驗(yàn)室和檢測機(jī)構(gòu)具有推廣和應(yīng)用價(jià)值。