徐攀,文鍵,厲彥忠,王斯民,屠基元

(1.西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,710049,西安;2.西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,710049,西安;3.皇家墨爾本理工大學(xué)工學(xué)院, VIC 3083, 澳大利亞墨爾本)

氫能具有來源廣泛、利用形式多樣、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn),被普遍認(rèn)為是無碳化能源系統(tǒng)中理想的能源載體[1-2]?？紤]氫能的儲(chǔ)運(yùn)特點(diǎn)和利用形式,液氫是氫能最有前景的利用形式[3-5]。現(xiàn)運(yùn)行的氫液化工廠均存在能耗高和產(chǎn)量低的問題[6-8],許多研究者為此提出了一系列新型氫液化流程,其產(chǎn)量和能耗指標(biāo)均得到明顯的改善[9-14]。許多新型氫液化流程中均提及了換熱器與正仲轉(zhuǎn)化器相結(jié)合的新技術(shù)[7,15-17],該技術(shù)具有增加換熱、縮小設(shè)備體積和優(yōu)化系統(tǒng)流程的優(yōu)點(diǎn)。部分學(xué)者基于催化與換熱一體化的概念在板翅式甲醇制氫反應(yīng)器方面進(jìn)行了相關(guān)研究[18-20]。Skaugen等設(shè)計(jì)了采用正仲轉(zhuǎn)化與流動(dòng)換熱一體化技術(shù)的兩種Claude氫液化循環(huán),并通過分析法分析了兩個(gè)循環(huán)中各個(gè)換熱器的損失[15]。Wilhelmsen等建立了一個(gè)正仲轉(zhuǎn)化耦合流動(dòng)換熱板翅式換熱器模型,發(fā)現(xiàn)熱梯度和氫正仲轉(zhuǎn)換是板翅式換熱器破壞的兩個(gè)主要來源[21]。Donaubauer等在已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[22]的基礎(chǔ)上,提出了一階動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir-Hinshelwood模型兩種氫正仲轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)模型,研究了壓力和冷側(cè)流量對(duì)板翅式反應(yīng)器性能的影響[23]。H?nde等研究了運(yùn)行壓力對(duì)29.3～47.8 K內(nèi)正仲轉(zhuǎn)化耦合流動(dòng)換熱板翅式換熱器熱力學(xué)性能的影響[24]。Park等基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到了新的壓降關(guān)聯(lián)式,并通過數(shù)值模擬研究了催化劑填料式板翅式換熱器流動(dòng)換熱性能[25]。目前大部分正仲轉(zhuǎn)化與流動(dòng)換熱一體化的研究?jī)H停留在概念分析和流程應(yīng)用等方面,氫氣在催化劑填料的微小通道內(nèi)的正仲轉(zhuǎn)化與流動(dòng)換熱耦合機(jī)理尚不明確。本文在對(duì)比分析已有氫正仲轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)模型的基礎(chǔ)上,研究了42～70 K溫度區(qū)間內(nèi)氫氣在催化劑填料的平直翅片通道內(nèi)正仲轉(zhuǎn)化反應(yīng)與流動(dòng)換熱的耦合過程,為正仲轉(zhuǎn)化與流動(dòng)換熱一體化技術(shù)在氫液化流程中的應(yīng)用提供了理論參考。

1 模型構(gòu)建

1.1 物理模型

如圖1所示,以氫液化流程中兩股流板翅式換熱器為研究對(duì)象,其中冷側(cè)為正常氫氣,只有流動(dòng)換熱過程;熱側(cè)為主流氫氣,催化劑填充到翅片通道內(nèi),氫氣在流動(dòng)換熱過程中進(jìn)行正仲轉(zhuǎn)化反應(yīng);冷側(cè)和熱側(cè)的翅片結(jié)構(gòu)相同:高度h=6.5 mm,間距s=2.1 mm,厚度δt=0.3 mm;隔板厚度δp取1 mm;翅片長(zhǎng)度l取2.5 m。

圖1 板翅式換熱器兩層翅片模型

1.2 數(shù)學(xué)模型

計(jì)算模型基于以下假設(shè)條件:

(1)冷側(cè)為正常氫氣,即由25%仲氫和75%正氫組成(均為體積分?jǐn)?shù));熱側(cè)為主流氫氣,入口仲氫體積分?jǐn)?shù)為57.7%,在翅片通道內(nèi)催化劑的作用下,仲氫組分不斷發(fā)生變化;

(2)冷熱側(cè)工作介質(zhì)均是由仲氫和正氫組成的單相、不可壓縮理想氣體;

(3)熱側(cè)翅片通道內(nèi)催化劑填料均勻、顆粒直徑與空隙率相等;

(4)采用多孔介質(zhì)模型簡(jiǎn)化熱側(cè)的流動(dòng)換熱過程;

(5)翅片通道內(nèi)的冷熱側(cè)氫氣流動(dòng)與傳熱是穩(wěn)態(tài)的。

基于以上假設(shè),冷熱側(cè)氫氣流動(dòng)和換熱過程均由質(zhì)量守恒方程、動(dòng)量守恒方程和能量守恒方程來描述,各方程形式如下。

組分質(zhì)量守恒方程為

(1)

Sm,i=Miri

(2)

總的質(zhì)量守恒方程為

(3)

(4)

動(dòng)量守恒方程為

(5)

(6)

(7)

(8)

能量守恒方程為

·(λeT)+Se

(9)

Se=MrΔH

(10)

以上各式中:ε為孔隙率;ρf為氣體密度,kg/m3;Yi為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù);t為時(shí)間,s;u為速度,m/s;Dm,i為組分i的氣體擴(kuò)散系數(shù),m2/s;Sm,i為質(zhì)量源項(xiàng),kg/(m3·s);Mi為摩爾質(zhì)量,kg/mol;ri為正仲轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率,mol/(m3·s);p為壓力,Pa;τ為應(yīng)力張量,Pa;g為慣性力加速度,m/s2;S為動(dòng)量源項(xiàng),kg/(m2·s2);μ為黏度,Pa·s;α為滲透率,m2;C1為慣性阻力系數(shù),1/m;dp為催化劑顆粒直徑,m;Ef為流體含有的能量,J/kg;ρs為催化劑密度,kg/m3;Es為固體含有的能量,J/kg;λe為床層有效導(dǎo)熱系數(shù),W/(m·K);T為溫度,K;Se為能量源項(xiàng),W/m3;r為正仲轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率,mol/(m3·s);ΔH為正仲轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)熱,J/kg。

平衡氫中的仲氫體積分?jǐn)?shù)是溫度的函數(shù),采用溫度相關(guān)方程表示[21]為

(11)

Wilhelmsen等基于表面反應(yīng)控制假設(shè)得到的Elovich計(jì)算模型[15,21]為

(12)

式中:yH2,p為主流氫中仲氫體積分?jǐn)?shù);K為Elovich計(jì)算模型的反應(yīng)速率常數(shù),mol/(m3·s)。Donaubauer等基于一階動(dòng)力學(xué)和Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程得到了兩種計(jì)算模型[23]。

一階計(jì)算模型

(13)

Langmuir-Hinshelwood計(jì)算模型

(14)

催化層的結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)如表1所示,催化劑為Fe2O3。計(jì)算模型如圖2所示,冷熱流體逆流布置,選擇一個(gè)翅片單元進(jìn)行計(jì)算,并采用左右對(duì)稱和上下周期邊界條件進(jìn)行拓展。參考Skaugen等的氫液化流程[15]中42～70 K溫區(qū)的填料式換熱器,熱側(cè)的主流氫氣運(yùn)行壓力為2 MPa,冷側(cè)的回流氫氣運(yùn)行壓力為0.8 MPa;根據(jù)熱平衡計(jì)算,冷熱側(cè)的流體質(zhì)量流量比為2.03,熱側(cè)入口Re=500～1 500對(duì)應(yīng)冷側(cè)入口Re=1 563～4 688;冷熱側(cè)的換熱溫區(qū)為42～70 K,對(duì)應(yīng)的氫氣物性、正仲轉(zhuǎn)化熱和翅片材料物性變化較大,采用實(shí)際物性的擬合關(guān)聯(lián)式進(jìn)行計(jì)算。為了消除入口和出口效應(yīng)的影響,在翅片入口和出口各加了20 mm的延長(zhǎng)段。采用Fluent作為求解器,湍流模型選擇SSTk-ω模型,采用增強(qiáng)壁面函數(shù)處理近壁面處的流動(dòng),入口端和出口端壁面設(shè)定為絕熱壁面。各方程離散格式都采用二階迎風(fēng)格式,收斂殘差均設(shè)為1×10-6。

表1 催化層結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)

圖2 板翅式換熱器兩層翅片計(jì)算模型

1.3 數(shù)據(jù)處理

對(duì)于平直翅片通道,定義水力直徑Dh[26-27]為

(15)

結(jié)果分析中需要用到的無量綱準(zhǔn)則數(shù)包括Re、Nu和Pr,分別定義為

(16)

(17)

(18)

式中:αh為流體側(cè)對(duì)流換熱系數(shù),W/(m2·K)。對(duì)于板翅式換熱器,常采用Colburn傳熱因子j和Fanning摩擦因子f來描述其流動(dòng)換熱性能特征,分別定義[26-27]為

(19)

(20)

式中:GA為單位流動(dòng)面積質(zhì)量流量,kg/(m2·s)。采用換熱增強(qiáng)因子F來評(píng)價(jià)換熱器綜合性能

(21)

2 計(jì)算模型驗(yàn)證

2.1 網(wǎng)格無關(guān)性驗(yàn)證

采用ANSYS Meshing進(jìn)行網(wǎng)格劃分,考慮通道內(nèi)邊界層流動(dòng)情況,對(duì)流固交界面進(jìn)行網(wǎng)格加密,區(qū)域離散化結(jié)果如圖3所示。如圖4所示,當(dāng)熱側(cè)Re=1 000時(shí),網(wǎng)格數(shù)為2 833 152的j因子、f因子、換熱增強(qiáng)因子和出口仲氫體積分?jǐn)?shù)相對(duì)于更大的網(wǎng)格數(shù)變化均小于0.5%,因此選擇網(wǎng)格數(shù)為2 833 152。

圖3 區(qū)域離散化結(jié)果

(a)j因子和f因子

2.2 翅片通道流動(dòng)換熱

已有的文獻(xiàn)中缺乏氫氣在翅片內(nèi)的流動(dòng)換熱的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),因此采用文獻(xiàn)[26]和文獻(xiàn)[27]的空氣在常溫下平直翅片通道內(nèi)的流動(dòng)換熱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行驗(yàn)證。其中,文獻(xiàn)[26]的翅片結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)1)為h=6.5 mm,s=2.1 mm,δt=0.3 mm;文獻(xiàn)[27]的翅片結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)2)為h=10.287 mm,s=4.089 4 mm,δt=0.254 mm。計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比結(jié)果如圖5所示,j因子的計(jì)算值與文獻(xiàn)[26]和文獻(xiàn)[27]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均相對(duì)誤差分別為8.7%和27.6%;f因子的計(jì)算值與文獻(xiàn)[26]和文獻(xiàn)[27]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均相對(duì)誤差分別為13.8%和10.7%,因此翅片通道內(nèi)流動(dòng)換熱的數(shù)學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)值的誤差在合理誤差范圍內(nèi)。

圖5 平直翅片內(nèi)流動(dòng)換熱計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值結(jié)果對(duì)比

2.3 氫正仲轉(zhuǎn)化反應(yīng)

為了驗(yàn)證已有的正仲轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的正確性,對(duì)Elovich計(jì)算模型[15,21]、Langmuir-Hinshelwood計(jì)算模型和一階計(jì)算模型[23]等3種模型分別進(jìn)行驗(yàn)證。3種模型計(jì)算值與Hutchinson等的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[22]對(duì)比結(jié)果如圖6所示。壓力p=0.206 85 MPa時(shí),Elovich計(jì)算模型、Langmuir-Hinshelwood計(jì)算模型和一階計(jì)算模型的平均相對(duì)誤差分別為2.6%、15.8%和18.8%;壓力p=0.420 595 MPa時(shí),Elovich計(jì)算模型、Langmuir-Hinshelwood計(jì)算模型和一階計(jì)算模型的平均相對(duì)誤差分別為0.6%、30.7%和22.4%;壓力p=0.841 19 MPa時(shí),Elovich計(jì)算模型、Langmuir-Hinshelwood計(jì)算模型和一階計(jì)算模型的平均相對(duì)誤差分別為2.8%、33.0%和23.4%;壓力p=1.654 8 MPa時(shí),Elovich計(jì)算模型、Langmuir-Hinshelwood計(jì)算模型和一階計(jì)算模型的平均相對(duì)誤差分別為1.2%、33.6%和23.5%。因此,Elovich計(jì)算模型在計(jì)算范圍內(nèi)的平均相對(duì)誤差為1.8%,是已有的氫正仲轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)模型中與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合最好的計(jì)算模型。

(a)p=0.206 85 MPa,T=76 K

3 結(jié)果分析

3.1 連續(xù)正仲轉(zhuǎn)化性能分析

為了保證液氫的安全儲(chǔ)運(yùn),要求液氫中的仲氫體積分?jǐn)?shù)大于95%[7,28],考慮到氫正仲轉(zhuǎn)化反應(yīng)程度和設(shè)備成本,本文以出口仲氫體積分?jǐn)?shù)為平衡仲氫體積分?jǐn)?shù)的95%作為標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)熱側(cè)Re=1 000、l=2.5 m時(shí),熱側(cè)出口溫度為43.7 K,冷側(cè)出口溫度為66.8 K,以44 K的平衡仲氫體積分?jǐn)?shù)0.843 2的95%為標(biāo)準(zhǔn),此時(shí)熱側(cè)出口仲氫體積分?jǐn)?shù)為0.812 7,能夠滿足出口仲氫體積分?jǐn)?shù)要求。冷熱側(cè)軸向的溫度分布如圖7所示。冷熱側(cè)的流體采用逆流布置方式,冷熱側(cè)的整體溫度變化規(guī)律一致。以隔板溫度作為中間溫度,冷熱側(cè)的溫差變化規(guī)律一致,沿軸向呈先下降后上升的變化趨勢(shì);熱側(cè)入口處溫差較大的原因是熱側(cè)氫氣剛進(jìn)入催化層,催化劑顆粒使換熱能力得到極大的提升,熱側(cè)氫氣溫度快速下降;冷側(cè)入口處溫差較大的原因是該位置熱側(cè)的氫氣比熱急劇上升,從而使冷側(cè)氫氣的溫降加快。冷側(cè)壓降約為36.3 Pa,而熱側(cè)因?yàn)榇呋瘎╊w粒的作用,壓降達(dá)到了4 996.3 Pa。

圖7 冷熱側(cè)軸向的溫度分布

采用翅片通道的流動(dòng)換熱評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析,熱側(cè):j=0.022 80,f=18.867 77,F=0.008 56;冷側(cè):j=0.002 48,f=0.012 75,F=0.010 63。熱側(cè)j因子約為冷側(cè)j因子的9.2倍,傳熱過程的主要熱阻在冷側(cè);雖然熱側(cè)f因子遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于冷側(cè)f因子,但實(shí)際上熱側(cè)換熱增強(qiáng)因子可達(dá)到冷側(cè)換熱增強(qiáng)因子的8%,由此熱側(cè)流體的綜合流動(dòng)換熱性能與冷側(cè)相近,正仲轉(zhuǎn)化與流動(dòng)換熱一體化技術(shù)能夠使設(shè)備在保證流動(dòng)換熱性能的同時(shí)完成連續(xù)正仲轉(zhuǎn)化過程。熱側(cè)軸向方向的仲氫體積分?jǐn)?shù)分布如圖8所示,沿軸向方向上平衡與實(shí)際仲氫體積分?jǐn)?shù)均呈近似線性上升的趨勢(shì),同時(shí)兩者體積分?jǐn)?shù)差在0.032附近波動(dòng),呈兩側(cè)高、中間低的分布規(guī)律,結(jié)合圖7可知,這是由于兩側(cè)的換熱溫差變化變大導(dǎo)致的。

圖8 熱側(cè)氫氣軸向的仲氫體積分?jǐn)?shù)分布

3.2 運(yùn)行工況和翅片長(zhǎng)度的影響

運(yùn)行流量和翅片長(zhǎng)度是影響氫氣正仲轉(zhuǎn)化和流動(dòng)換熱過程的重要因素,選擇熱側(cè)Re=500～1 500和l=1.0～4.0 m進(jìn)行相應(yīng)的計(jì)算。冷熱側(cè)翅片通道內(nèi)的流動(dòng)換熱指標(biāo)j因子、f因子和換熱增強(qiáng)因子F的變化如圖9所示。根據(jù)圖9可知,冷熱側(cè)j因子、f因子和換熱增強(qiáng)因子均隨著熱側(cè)Re的增加而降低,并且翅片長(zhǎng)度越短變化速率越快;冷熱側(cè)j因子和換熱增強(qiáng)因子隨著翅片長(zhǎng)度的增加而降低,并且熱側(cè)Re越小變化速率越快,而f因子隨著翅片長(zhǎng)度的增加而緩慢增加。在計(jì)算條件范圍內(nèi),熱側(cè)j因子是冷側(cè)j因子的8～10倍,該值隨著熱側(cè)Re和翅片長(zhǎng)度的增大而減小,當(dāng)Re=500和l=1.0 m時(shí),熱側(cè)j因子為0.040 26,是冷側(cè)j因子的10.0倍;當(dāng)Re=1 500和l=4.0 m時(shí),熱側(cè)j因子為0.015 49,是冷側(cè)j因子的8.2倍。在計(jì)算條件范圍內(nèi),熱側(cè)換熱增強(qiáng)因子達(dá)到冷側(cè)換熱增強(qiáng)因子的68.9%～94.2%,該值隨著熱側(cè)Re和翅片長(zhǎng)度的增大而減小,當(dāng)Re=500和l=1.0 m時(shí),熱側(cè)換熱增強(qiáng)因子為0.014 36,達(dá)到冷側(cè)換熱增強(qiáng)因子的94.2%;當(dāng)Re=1 500和l=4.0 m時(shí),熱側(cè)換熱增強(qiáng)因子為0.005 93,達(dá)到冷側(cè)換熱增強(qiáng)因子的68.9%。因此,對(duì)于氫正仲轉(zhuǎn)化和流動(dòng)換熱一體化設(shè)備,在保證正仲轉(zhuǎn)化和換熱要求的前提下,應(yīng)優(yōu)先考慮選用低Re的運(yùn)行工況和短的翅片長(zhǎng)度。

(a)j因子

出口仲氫體積分?jǐn)?shù)隨運(yùn)行工況和翅片長(zhǎng)度的變化如圖10所示。當(dāng)翅片長(zhǎng)度一定時(shí),出口仲氫體積分?jǐn)?shù)隨著熱側(cè)Re的降低而上升,并且翅片長(zhǎng)度越短變化速率越快;當(dāng)熱側(cè)Re一定時(shí),出口仲氫體積分?jǐn)?shù)隨著翅片長(zhǎng)度的增加而上升,并且熱側(cè)Re越大變化趨勢(shì)越明顯。熱側(cè)Re減小會(huì)減小進(jìn)入翅片通道內(nèi)的氫氣質(zhì)量流量,同時(shí)翅片長(zhǎng)度增加會(huì)增加翅片通道內(nèi)催化劑的體積,兩種方式均會(huì)增加氫正仲轉(zhuǎn)化反應(yīng)的程度,使出口仲氫體積分?jǐn)?shù)增加。參考文獻(xiàn)[22]中空速率的概念,為了綜合反映氫氣質(zhì)量流量和催化劑的體積對(duì)出口仲氫體積分?jǐn)?shù)的影響,引入質(zhì)量空速率GV

圖10 出口仲氫體積分?jǐn)?shù)隨運(yùn)行工況和翅片長(zhǎng)度的變化

(22)

式中,m為入口質(zhì)量流量,kg/s;V為催化層體積,m3。如圖11所示,在計(jì)算條件范圍內(nèi),出口仲氫體積分?jǐn)?shù)與質(zhì)量空速率近似呈線性變化趨勢(shì)。將計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合

圖11 出口仲氫體積分?jǐn)?shù)隨質(zhì)量空速率的變化

(23)

擬合關(guān)聯(lián)式與計(jì)算數(shù)據(jù)的擬合度為0.987 4,平均相對(duì)誤差為0.27%。根據(jù)擬合關(guān)聯(lián)式計(jì)算,42～70 K計(jì)算工況內(nèi),當(dāng)質(zhì)量空速率GV≤0.658 kg/(m3·s)時(shí),出口仲氫體積分?jǐn)?shù)能達(dá)到要求。

4 結(jié) 論

本文以氫液化流程中兩股流板翅式換熱器為研究對(duì)象,研究了42～70 K溫度區(qū)間內(nèi)氫氣在催化劑填料的平直翅片通道內(nèi)正仲轉(zhuǎn)化反應(yīng)與流動(dòng)換熱的耦合過程,得到結(jié)論如下。

(1)對(duì)比分析了已有的氫正仲轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)模型,發(fā)現(xiàn)Elovich計(jì)算模型的平均相對(duì)誤差為1.8%,是與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合最好的計(jì)算模型。

(2)計(jì)算工況范圍內(nèi),熱側(cè)j因子是冷側(cè)j因子的8～10倍,傳熱過程的主要熱阻在冷側(cè);熱側(cè)換熱增強(qiáng)因子達(dá)到冷側(cè)換熱增強(qiáng)因子的68.9%～94.2%,正仲轉(zhuǎn)化與流動(dòng)換熱一體化技術(shù)能夠使設(shè)備在保證流動(dòng)換熱性能的同時(shí)完成正仲轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

(3)對(duì)于氫正仲轉(zhuǎn)化和流動(dòng)換熱一體化設(shè)備,低Re的運(yùn)行工況和短翅片長(zhǎng)度的流動(dòng)換熱性能更好。

(4)42～70 K計(jì)算工況內(nèi)出口仲氫體積分?jǐn)?shù)與質(zhì)量空速率近似呈線性變化趨勢(shì),當(dāng)質(zhì)量空速率小于等于0.658 kg/(m3·s)時(shí),出口仲氫體積分?jǐn)?shù)能達(dá)到要求。