鄢康俊，劉 彥

(杭州電子科技大學(xué)理學(xué)院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

富氧燃燒作為一種清潔燃燒技術(shù)，近年來受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。燃燒氣氛中，CO2和N2在物理和化學(xué)特性方面的差異造成富氧和空氣之間的燃燒行為存在明顯差異，導(dǎo)致灰熔融行為特性的改變[1]。文獻(xiàn)[2]的研究表明，富氧燃燒條件下的灰分沉積比空氣燃燒時相同氧濃度下的灰分沉積更為嚴(yán)重，然而，Li等[3]提出相反觀點。Yang等[4]研究發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)東高堿煤中，在氧化性氣氛燃燒中的飛灰和積灰中的Na主要以NaCl的形式存在；此外，煙氣中的SO2會硫化一部分NaCl，生成穩(wěn)定性更高的Na2SO4。由于實驗條件的多樣性、煤燃燒過程中灰形成的復(fù)雜性，在富氧燃燒條件下對煤灰的熔融結(jié)渣特性尚無統(tǒng)一的定論，富氧條件下高堿準(zhǔn)東煤灰的熔融熱力學(xué)特性研究有待進(jìn)一步探究。本文采用FactSage軟件建模，對比分析不同氣氛下(O2/N2和O2/CO2)，準(zhǔn)東煤灰在灰熔融過程中的液相質(zhì)量變化，固相礦物質(zhì)相變，及其氣相產(chǎn)物的生成規(guī)律。

1 模擬計算方法

1.1 計算參數(shù)

本文研究采用一種典型的高堿準(zhǔn)東煤，簡稱ZD，表1、表2列出了煤灰樣品的工業(yè)分析、元素分析及成分分析[5]。表1中，F(xiàn)Cad為煤中固定碳含量，Vad為煤揮發(fā)分含量，Aad為煤灰分含量，Mad為煤中水分含量，Cad為煤中碳元素含量，Sad為煤中硫元素含量，Had為煤中氫元素含量，Oad為煤中氧元素含量，Nad為煤中氮元素含量。

表1 準(zhǔn)東煤的工業(yè)分析和元素分析[5]

表2 準(zhǔn)東煤的灰成分分析[5] 單位：%

煤燃燒的理論空氣量計算如下：

V0=0.088 9(Cad+0.375 0Sad)+0.265 1Had-0.033 0Oad

(1)

煤燃燒的過量空氣系數(shù)為：

(2)

式中，Vk為實際空氣量。

過量空氣系數(shù)主要是根據(jù)鍋爐設(shè)計實驗中煤種和燃燒方式進(jìn)行選擇的，在煤粉爐中，對于煙煤的過量空氣系數(shù)通常取1.2，過量空氣系數(shù)取值參考如表3所示。

表3 爐膛出口過量空氣系數(shù)

運用FactSage軟件計算時，選取600～1 700 ℃，富氧氣氛分別為21%O2/79%CO2， 50%O2/50%CO2，70%O2/30%CO2，并設(shè)置21%O2/79%N2作為對比模擬工況。選取的計算模塊為Equilib平衡模塊和Reaction反應(yīng)模塊。設(shè)置過量空氣系數(shù)為1.2，保持壓力值為1×105Pa。計算涉及到的數(shù)據(jù)庫有FToxid，F(xiàn)Tmisc，F(xiàn)actPS，F(xiàn)Txiod-SLAGB等。

1.2 FactSage熱力學(xué)模擬

熱力學(xué)平衡計算可以得出煤灰熔融過程中各化學(xué)成分處于平衡時的結(jié)果，根據(jù)所有相系統(tǒng)最小化總吉布斯能來計算化學(xué)平衡。吉布斯能量的表達(dá)式如下：

(3)

(4)

式中，ΔH298，S298和Cp(T)分別表示物質(zhì)熱力學(xué)298 K時焓支，298 K時熵值和定壓比熱容，其值來自熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，可用于分析灰轉(zhuǎn)化期間系統(tǒng)非均相熱化學(xué)平衡過程[7-8]。因此，F(xiàn)actSage建?？捎糜诮忉尰曳謽悠窡Y(jié)過程，預(yù)測平衡狀態(tài)下的化學(xué)成分。

2 實驗結(jié)果與分析

本文運用FactSage 7.3軟件的Equilib模塊，模擬計算在O2/N2和O2/CO2氣氛條件下，準(zhǔn)東煤灰成分氧化物高溫時液相、固相和氣相的生成產(chǎn)物，從熱力學(xué)角度對4種氣氛下的不同表現(xiàn)進(jìn)行對比分析。

2.1 O2/N2和O2/CO2下準(zhǔn)東煤熔融液相生成特性比較

在600～1 700 ℃范圍內(nèi)，計算得到的不同氣氛的準(zhǔn)東煤灰中液相質(zhì)量變化如圖1所示。

圖1 不同氣氛下，準(zhǔn)東煤的液相質(zhì)量

2.2 O2/N2和O2/CO2下準(zhǔn)東煤固相生成特性比較

通過FactSage對21%O2/79%N2，21%O2/79%CO2，50%O2/50%CO2和70%O2/30%CO2氣氛下準(zhǔn)東煤的礦物組成進(jìn)行模擬。熱力學(xué)模擬計算顯示準(zhǔn)東煤煤灰熔融過程中出現(xiàn)的主相礦物有黃長石、硬石膏、鎂硅鈣石。4種氣氛下礦物種類沒有發(fā)生明顯的變化，在鍋爐主燃燒區(qū)域(1 100～1 400 ℃)的礦物質(zhì)含量變化如表4所示。

表4 不同氣氛下，主要礦物質(zhì)量的變化 單位：g

在模擬溫度段內(nèi)，4種氣氛均出現(xiàn)的黃長石(主相為鈣鎂黃長石)，雖然黃長石的熔點高達(dá)1 590 ℃，但易與其他含鈣化合物形成低溫共熔化合物(熔點為1 180 ℃)。文獻(xiàn)[9]的研究發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)東煤積灰在1 100 ℃時出現(xiàn)含有大量Ca，Mg，Si元素的熔融液相層，且沉積灰中發(fā)現(xiàn)大量的低熔點鈣鎂黃長石，與本文模擬計算結(jié)果一致。

在21%O2/79%N2，21%O2/79%CO2，50%O2/50%CO2和70%O2/30%CO2這4種氣氛下燃燒模擬過程中，硫酸鈣和鎂硅鈣石的變化如圖2所示。

圖2 不同氣氛下，準(zhǔn)東煤硫酸鈣和鎂硅鈣石的質(zhì)量變化

從圖2可以看出，溫度為800～1 100 ℃時，硫酸鈣的含量相當(dāng)穩(wěn)定，隨著溫度的升高，硫酸鈣開始分解，含量開始快速下降；溫度在1 300 ℃時，鎂硅鈣石的含量達(dá)到最高值，然后開始下降。從圖2(a)可以看出，21%O2/79%N2氣氛下，溫度為1 150 ℃時，硫酸鈣開始分解；O2/CO2氣氛下，1 100 ℃時開始分解，開始分解溫度低了50 ℃，且氧濃度為21%～75%，隨著氧濃度的增加，相同溫度區(qū)間內(nèi)的硫酸鈣分解量均有所下降。從圖2(b)可以看出，從1 200 ℃開始，已經(jīng)消失的鎂硅鈣石重新出現(xiàn)，并且O2/CO2氣氛下比O2/N2氣氛下延遲50 ℃；隨著O2濃度的增加，鎂鈣硅石的質(zhì)量峰值都出現(xiàn)在1 300 ℃，然后逐漸降低。

通過比較4種氣氛下硫酸鈣和鎂硅鈣石的質(zhì)量變化曲線發(fā)現(xiàn)，高溫下的鎂硅鈣石形成與硫酸鈣的分解有關(guān)，O2濃度越高，硫酸鈣的分解量逐漸降低，與此同時，鎂硅鈣石的生成量也變得更小。在本文研究的富氧氣氛下，1 100～1 300 ℃溫度段內(nèi)，50%O2/50%CO2的硫酸鈣分解量比21%O2/79%CO2降低了13%，70%O2/30%CO2的硫酸鈣分解量比50%O2/50%CO2降低了7%，和文獻(xiàn)[10]關(guān)于硫酸鈣在O2/CO2氣氛下的分解實驗結(jié)果一致。50%O2/50%CO2的鎂硅鈣石生成量比21%O2/79%CO2增加了約9%，70%O2/30%CO2的鎂硅鈣石生成量比50%O2/50%CO2增加了8%。鎂硅鈣石是硫酸鈣分解生成的氧化鈣與鈣鎂黃長石和含鈣化合物形成的低溫共熔化合物，由于硫酸鈣的分解量隨氧濃度增加而降低，因此鎂硅鈣石的生成量也隨之減少。由于低溫熔融化合物量的降低，從固相看，在富氧氣氛下，氧濃度的增加可減少灰沉積產(chǎn)生。此階段主要發(fā)生如下反應(yīng)：

(5)

(6)

2.3 O2/N2和O2/CO2下準(zhǔn)東煤氣相生成特性比較

對4種氣氛下準(zhǔn)東煤的含鈉氣相成分進(jìn)行模擬，得到氣相產(chǎn)物中出現(xiàn)較多含量的Na2SO4，NaCl，(NaCl)2，NaOH等含鈉成分，如圖3所示。由于煤樣中Na元素多于K，同時Na和K有著相同堿金屬揮發(fā)結(jié)渣性質(zhì)且趨勢相同，因此氣相產(chǎn)物中未羅列K的氣相化合物。

從圖3可以看出，模擬中的氣相NaCl，(NaCl)2在1 000 ℃之前就存在，隨著溫度的升高，含量減少，其中NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比(NaCl)2高，隨后NaOH和Na2SO4增加且NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終比Na2SO4多。通過比較圖3(b)和(c)可以看出，溫度是影響氣相產(chǎn)物的主要因素，相較氧濃度和溫度梯度對氣相中金屬揮發(fā)物含量帶來的影響時，溫度梯度所造成的變化比氧濃度梯度所造成的變化更大。通過比較圖3(a)和(d)可以看出，隨著氧含量的增加，NaOH的含量在減少而Na2SO4在增加，因為隨著氧氣濃度的升高Na2SO4生成反應(yīng)受到促進(jìn)作用。期間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

圖3 不同氣氛下，含鈉物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(7)

(8)

(9)

文獻(xiàn)[11-12]的研究表明，高溫生成的Na2SO4，在煙道遇冷降溫過程中，冷凝沉積于受熱面，以固相或熔融態(tài)穩(wěn)定存在，出現(xiàn)于中低煙溫渣層，促使渣層增厚，加劇玷污。在高煙溫灰渣區(qū)域，氣相Na2SO4，與飛灰中礦物反應(yīng)生成低熔點的鋁硅酸鹽，主要為鈉長石(NaAlSi3O8)和鈉霞石(NaAlSiO4)，易發(fā)生共熔現(xiàn)象，加劇結(jié)渣。因此，圖3(a)中，隨著氧濃度的升高，Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加會加劇準(zhǔn)東煤結(jié)渣。

(10)

(11)

3 結(jié)束語

本文運用FactSage熱力學(xué)軟件模擬了準(zhǔn)東煤在O2/N2和O2/CO2氣氛下液相、固相和氣相的熔融過程。初步研究表明，不同濃度的O2/CO2氣氛下，準(zhǔn)東煤煤灰熔融過程中液相生成量發(fā)生變化，固相的熔融反應(yīng)發(fā)生改變，氧濃度升高使得液相質(zhì)量增加，固相中難熔相成分增加，氣相中易揮發(fā)堿金屬化合物比例升高。但是，由于煤灰熔融過程的復(fù)雜性及實驗數(shù)據(jù)庫的不全面，模擬結(jié)果與實驗結(jié)果存在一定偏差。下一步計劃將FactSage軟件與其他熱力學(xué)模擬方法結(jié)合，研究富氧燃燒對煤灰熔融過程特性的影響，以便在實際應(yīng)用中可以調(diào)控宏觀參量來降低富氧燃燒鍋爐積灰結(jié)渣的影響，促進(jìn)富氧燃燒鍋爐技術(shù)改造。